铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

铁系物还原与稳定化是修复铬(Cr)污染土壤的重要手段。采用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO₄)、四氧化三铁(Fe₃O₄)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复,优化修复条件,并进一步联用3种稳定剂(石英砂、高岭土和石灰石)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复。结果表明,4种铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果为FeSO₄>nZVI>Fe₃O₄>FeS,3种稳定剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂。其中,nZVI-石英砂和nZVI-高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率超过99%,修复后,土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少,残渣态Cr含量增加。     

还原稳定剂配伍对铬污染土壤的稳定化效果

以某铬盐生产场地内的铬(Cr)污染土壤为研究对象,探讨了多硫化钙(CPS)、硫酸亚铁(FeSO4)、零价铁粉(Fe0)、葡萄糖和淀粉单用或复配对土壤中六价铬(CrⅥ))含量和浸出毒性的影响。结果表明：添加质量比3%的CPS和FeSO4对土壤Cr（Ⅵ）的还原率分别为81.5%和46.4%,而Fe0无显著还原作用,但FeSO4和Fe0对Cr（Ⅵ）的稳定效率分别为95.2%和90.9%,明显高于CPS(83.0%);养护5 d时,CPS+FeSO4对土壤Cr（Ⅵ）的还原率和稳定效率分别为99.8%和97.0%,但养护30 d时,其还原率和稳定效率分别显著降低1.3和8.0个百分点;与CPS+FeSO4类似,CPS+Fe0对土壤Cr（Ⅵ）的还原率随养护时间增加而显著降低,但其稳定效率并未随养护时间增加而显著降低;此外,与CPS-6相比,Fe0参与的复配处理对土壤总Cr和Cr（Ⅵ）的稳定效率显著增加,均达到99.8%以上,浸出浓度均小于0.05 mg·L-1;有机碳源参与的复配处理的还原率和稳定效率均随养护时间的增加而增加,其中CPS+Fe0+葡萄糖处理养护30 d时土壤Cr（Ⅵ）为0.24 mg·kg-1,总Cr和Cr（Ⅵ） 浸出浓度均小于0.05 mg·L-1,满足《重金属污染场地土壤修复标准》（DB 43 1165-2016-T）要求。同等药剂添加比例下,还原稳定剂复配可以取长补短,提高药剂对土壤Cr（Ⅵ）的还原率和稳定效率。     

铬污染土壤的还原稳定化修复

以湖南某工业场地的铬污染土壤为修复对象,投加不同比例的FeSO4·7H2O、FeSO4·7H2O和Ca（OH）2混合物及NaHSO3,通过测定土壤及浸出液中六价铬、总铬以及铬的形态,比较3种稳定剂对该污染土壤的还原稳定化作用。结果表明,FeSO4·7H2O和NaHSO3对铬污染土壤的还原稳定效果都较好,可以有效还原土壤中六价铬并能降低土壤中总铬的浸出浓度。当FeSO4·7H2O投加量为2%时,土壤六价铬和总铬浸出浓度降幅分别达到99.0%和57.5%;当NaHSO3投加量为0.8%时,六价铬和总铬浸出浓度降幅分别达到97.7%和42.2%,与前二者相比,FeSO4·7H2O和Ca（OH）2混合物还原稳定化效果较差。投加FeSO4·7H2O能够将土壤中活性大的可交换态和碳酸盐态铬转化为稳定的有机态和残渣态铬;而NaHSO3主要将可交换态和碳酸盐态铬转化为相对稳定的铁锰氧化态铬,其稳定化效果要差于FeSO4·7H2O。     

不同化学还原体系下铬污染土壤的处理效率

以某场地两种典型铬污染土壤（Soil A和Soil B）为研究对象,探讨了不同药剂对土壤Cr6+的还原效果以及洗脱效果。结果表明,Na2S较FeSO4对土壤中Cr6+有更好的还原效果,还原率和总还原效率均可大于99%;具体工艺参数为：Na2S添加倍数5倍且pH值5~7。FeSO4和Na2S对Cr6+均有很好的洗脱效果,可将两种土壤洗脱液中Cr6+还原完全（未检出）;具体工艺参数：FeSO4添加倍数5倍且pH值5~7或者Na2S添加倍数5倍且pH值5。综合考虑还原和洗脱效果,最优的工艺参数为Na2S添加倍数5倍且pH值5。通过经济性分析,处理1 t污染土壤Soil A和Soil B的药品费用分别为3.55元和59.52元。     

铬污染土壤的单一/复合还原处理及其长期稳定性研究

通过短期(2~14 d)和长期监测(1 a),以及多级萃取步骤(MEP)实验,探讨了焦亚硫酸钠单用或与硫化钙混用对场地铬污染土壤的还原稳定效果及其长期稳定性。结果表明,(1)土壤六价铬含量、总铬和六价铬浸出浓度均随焦亚硫酸钠用量的增加而显著降低,当其用量超过理论值32倍时,六价铬去除率和稳定化效率的增幅明显减小;(2)在自然养护6~14 d之间,土壤六价铬含量出现反弹,但自然养护1 a后,32倍和50倍处理总铬浸出浓度比自然养护2 d时分别降低78.4%和92.5%;(3)在32倍处理基础上,六价铬去除率以及总铬和六价铬的稳定化率均随硫化钙用量的增加而显著提高;(4)自然养护2 d后,T3处理六价铬含量和总铬浸出浓度分别为6 mg/kg和0.1 mg/L,基本满足修复目标要求。此外,T3处理后土壤在酸性水的反复沥滤状态下,仍能保持很低的浸出浓度,具有较好的长期稳定性。     

还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究

为探索还原稳定化法修复六价铬污染土壤的工程可行性,以某化工厂铬渣堆存场内六价铬污染土壤为研究对象,开展还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究。结果表明,DARAMEND-M、硫酸亚铁(FeSO4)和多硫化钙(CPS)3种药剂对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率超过了99%,糖蜜对Cr(Ⅵ)的还原率达93.9%。经糖蜜和DARAMEND-M处理的下层土壤,水溶态铬+交换态铬由原来的21.77%分别下降至6.26%和2.95%;经FeSO4和CPS处理的渣土混合物,水溶态铬+交换态铬由22.12%分别下降至4.58%和2.94%,铬的稳定性明显增强。采用糖蜜、DARAMEND-M和FeSO4处理后可以降低土壤pH值,而CPS处理则提高土壤pH值;糖蜜和DARAMEND-M有助于提高土壤微生物量碳含量。总体而言,糖蜜和DARAMEND-M适合修复低Cr(Ⅵ)污染土壤,在还原稳定化效果和长效性方面,DARAMEND-M药剂优于糖蜜;FeSO4和CPS在修复高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具显著效果。     

铬污染场地渣土混合物的化学还原修复

针对目前铬污染场地表层重污染铬渣混土难处理的问题,选用河南义马某铬盐厂铬渣堆场表层渣土混合物为研究对象,在分析其理化特性的基础上,研究CaS4、FeSO4·7H2O和葡萄糖3种还原药剂对Cr(VI) 的还原效率,通过改变药剂投加量、反应体系pH、反应时间等条件,优化修复工艺参数。结果表明,3种还原药剂对渣土混合物的最佳还原效率大小为CaS4(98.50%)>FeSO4·7H2O(72.21%)>葡萄糖(51.45%)。CaS4还原修复渣土混合物的最优工艺参数为：药剂投加量为还原反应理论当量的2倍,体系pH在3～9,反应时间0.5 h。     

利用CPS还原稳定化修复Cr(Ⅵ)污染土壤

通过研究多硫化钙（CPS）与水溶液中六价铬（Cr（Ⅵ））中的反应,得出CPS与Cr（Ⅵ）的化学计量关系及主要反应产物;以CPS为修复剂,开展还原稳定化法对Cr（Ⅵ）污染土壤的修复实验,并用FeSO4作对比,比较两者的稳定化效果。结果表明：CPS与水溶液中Cr（Ⅵ）反应的化学反应计量比为3：2,对反应产物进行XRD表征,发现其主要成分为Cr（OH）3和单质S;CPS能够在短时间内大幅度降低砂土中总铬和Cr（Ⅵ）的浸出浓度以及土壤的Cr（Ⅵ）含量;经CPS处理之后的Cr（Ⅵ）污染土壤,pH值从原来的8.9下降至8.2,而经Fe2+处理的土壤明显酸化,其pH值降至7.5;土壤氧化还原电位（ORP）先显著下降,后期随着CPS的逐步消耗稍有上升;经CPS稳定化处理后,土壤可交换态铬和碳酸盐结合态铬均明显减少,铬的稳定性增强,环境风险显著减小。     

硫酸盐还原菌对重金属污染土壤的处理研究

讨论了不同重金属污染物和浓度、反应时间、温度条件对硫酸盐还原菌(SRB)去除土壤中Cu2+和Cd2+的影响.结果表明:(1)SRB代谢SO2-4的能力受重金属离子抑制,当Cu2+从5 mg/L提高至10 mg/L时,SO2-4去除率从90％ 以上明显降低至59.2％,Cd2+的抑制作用更强.(2)SRB对中低强度污染土...     

还原沉淀法对含铬重金属废水的处理研究

采用还原沉淀法处理含铬(Cr)重金属废水,研究了单质Fe、FeSO4、NaHSO3、Na2SO3等4种常用还原剂对Cr(Ⅵ)的还原效果,中性及弱碱性条件下FeSO4对Cr(Ⅵ)的还原以及重金属离子沉淀的最佳pH。结果表明:对于酸性含Cr重金属废水,NaHSO3是Cr(Ⅵ)还原的优选还原剂;对于中性及弱碱性废水,采用FeSO4对Cr(Ⅵ)进行还原,可以避免反复调节pH,简化工艺,降低成本;对于本试验用含Cr重金属废水,沉淀重金属离子最适宜的pH为10.0。     

电动修复不同形态铬污染土壤的研究

研究了土壤中铬的价态对电动修复效率的影响以及电动修复前后土壤中铬形态的变化.结果表明,电动修复对于土壤中1 000 mg Cr(Ⅵ)/kg的去除效果明显,总铬去除率达59.7%;而对1 000 mg Cr(Ⅲ)/kg的去除效率较低,仅为6.2%;Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)(各500 mg/kg)同时污染的土壤,铬的去除率介于中间,为18.7%.电动修复前后,土壤中铬的形态也发生了明显的变化.其中,电动修复对土壤中Cr(Ⅵ)的提取形态影响最大,而对Cr(Ⅲ)提取形态并无太大的影响.总体上,电动修复后对于生物有效的弱酸可提取态铬的浓度都保持在较低水平,预期铬的环境风险(物理流动性和生态风险)将大大降低.     

利用氯化锌和硫改性玉米秸秆生物炭稳定汞污染土壤

以玉米秸秆为原料,氯化锌(ZnCl2)和硫(S)为改性剂,使用限氧热解法制备改性生物炭,并利用正交实验优化改性生物炭的制备条件;以浸出液汞浓度和汞形态含量变化为指标,评价改性玉米秸秆生物炭对汞污染土壤的稳定化效果,并确定了改性生物炭的最佳添加量.结果表明,通过Zn1Cl2和S的改性可以提高生物炭对土壤中汞的稳定化能力;...     

Arsenic and chromium speciation in an urban contaminated soil

The distribution and speciation of As and Cr in a contaminated soil were studied by synchrotron-based X-ray microfluorescence (μ-XRF), microfocused X-ray absorption spectroscopy (μ-XAS), and bulk extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS). The soil was taken from a park in Wilmington, DE, which had been an important center for the leather tanning industry along the Atlantic seaboard of the United States, until the early 20th century. Soil concentrations of As, Cr, and Pb measured at certain locations in the park greatly exceeded the background levels of these heavy metals in the State of Delaware. Results show that Cr(III) and As(V) species are mainly present in the soil, with insignificant amounts of Cr(VI) and As(III). Micro-XRF maps show that Cr and Fe are distributed together in regions where their concentrations are diffuse, and at local spots where their concentrations are high. Iron oxides, which can reduce Cr(VI) to Cr(III), are present at some of these hot spots where Cr and Fe are highly concentrated. Arsenic is mainly associated with Al in the soil, and to a minor extent with Fe. Arsenate may be sorbed to aluminum oxides, which might have transformed after a long period of time into an As-Al precipitate phase, having a structure and chemical composition similar to mansfieldite (AlAsO(4)?2H(2)O). The latter hypothesis is supported by the fact that only a small amount of As present in the soil was desorbed using the characteristic toxicity leaching procedure tests. This suggests that As is immobilized in the soil.     

黑炭负载零价铁对复合污染土壤中铜和铬的稳定化效果及生物有效性影响

采用直接热解法和碳热还原法分别制备了黑炭(BC)和黑炭负载零价铁(BF)材料,通过土壤稳定化培养实验和盆栽实验,考察了BC和BF对复合污染土壤中铜和铬的稳定化效果及其对生物有效性的影响。实验结果表明,BC可提高土壤pH,BF则降低土壤的pH。在投加量为5 g·kg-1的情况下,处理30 d后,BC和BF对土壤中TCLP-Cu的去除率分别为76.99%和69.83%;BC对TCLP-Crtotal和TCLP-Cr(VI)去除率分别为91.07%和92.47%,BF对TCLP-Crtotal和TCLP-Cr(VI)的去除率均接近100%,两者均能有效降低土壤重金属迁移性。形态分析表明,投加BC和BF均促进了铜由酸可提取态向可还原态和可氧化态转化,同时使铬的酸可提取态降低,可氧化态增加。盆栽实验表明,BC和BF均大大降低了土壤中铜和铬的生物有效性,减弱了其由植物根部向地上迁移的能力。相比而言,BF在对复合污染土壤中铜和铬的稳定化效果、形态转化以及迁移性方面整体优于BC。     

土壤中铬电动修复过程及影响因素

实验筛选出阳极pH、阴极pH、电压梯度、电极形状4种影响因素,以黏土为研究对象,设计正交实验和对比实验研究铬的电动修复过程。结果表明,最重要的影响因素为电压梯度,其他影响因素重要性排序为阳极pH、阴极pH、电极形状;在电压梯度为1.5 V·cm-1下,以去离子水作为电解质,分别控制阴极和阳极pH在11和3,取得很好的去除效果,144 h后铬迁移率达到80.9%。总铬和六价铬分布规律类似,从阳极到阴极呈现逐渐下降的趋势。经过电动修复后土壤中水溶态铬比例减少,可氧化态和残渣态比例增大。铬电动修复控制系统在微电流范围内可取得很好的去除效果。     

Removal of hexavalent chromium of contaminated soil by coupling electrokinetic remediation and permeable reactive biobarriers

Purpose

In this study, a novel and ecological alternative have been developed to treat soils contaminated with hexavalent chromium coupling two well-known systems: electrokinetic remediation and permeable reactive biobarriers. The electric field promotes the electromigration of the hexavalent chromium oxyanions towards the anode. The biobarriers were placed before the anode electrode, in order to promote the reduction and retention of the chromium migrating in its direction. Thus, this technology provided a global treatment to soil removal without subsequent treatments of the contaminated effluents.

Methods

The electrokinetic system was coupled with two different permeable reactive biobarriers composed by Arthrobacter viscosus bacteria, supported either in activated carbon or zeolite. An electric field of 10?V was applied and two different treatment times of 9 and 18?days were tested.

Results

Removal values of 60% and 79% were obtained when electrokinetic treatment was coupled with zeolite and activated carbon biobarriers, respectively, for a test period of 18?day. The reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium was around 45% for both systems.

Conclusions

In this work, two types of biobarriers were efficiently coupled to electrokinetic treatment to decontaminate soil with Cr(VI). Furthermore, the viability of the new coupling technology developed (electrokinetic?+?biobarriers) to treat low-permeability polluted soils was demonstrated.     

兼氧接触氧化与土地渗滤联合处理农村污水的研究

采用兼氧接触氧化与土地渗滤联合处理工艺对农村混合污水进行了试验.结果表明,系统对污染物有良好的去除效果.在进水COD 397～564 mg/L条件下,兼氧接触氧化水力停留时间为24 h时COD去除率大于75%;经过土地渗滤系统处理,在0.02 m3/(m2·d)的水力负荷下,COD去除率大于60%,氨氮、总磷的去除率大于99%.