饮用水中硝酸根的催化还原研究进展

由于化肥的过度使用 ,造成地下水中硝酸盐的污染日益严重。饮用水中高浓度的硝酸盐对人类健康会产生极大的威胁。本文综述了催化还原脱除水中硝酸根的研究进展和现状 ,并对其发展趋势进行了简单的论述。     

NiO/AC催化臭氧氧化去除水中的苯酚

采用低温湿式浸渍法制备了负载氧化镍/活性炭(简称NiO/AC)催化剂。在不同pH、叔丁醇浓度等条件下,对NiO/AC与臭氧联合催化臭氧氧化苯酚的降解效果等进行了研究。用XRD、SEM及BET技术分析了活性炭与催化剂的组成、形貌及结构变化。结果表明,镍以棒状氧化镍的形式负载在活性炭表面,与AC相比,NiO/AC比表面积减少了47.9%。在O3/NiO/AC与苯酚的反应体系中,反应遵循羟基自由基(HO.)机理,苯酚的去除率比单独臭氧氧化提高了29%,且与溶液pH呈正相关。NiO/AC催化性能较稳定,镍离子最大析出浓度仅为7 mg/L,可重复使用。     

硝酸盐还原条件下对氯硝基苯的生物还原转化

针对对氯硝基苯和硝酸盐复合污染问题,以乙醇作为共基质,通过间歇式实验,在基质充足和不足2种条件下考察了NO3-对对氯硝基苯还原过程影响。实验结果表明,在基质充足条件下,对氯硝基苯和NO3-还原过程不互相产生抑制作用。当初始COD浓度为100 mg/L,由于基质不足,NO3-对对氯硝基苯还原过程产生竞争性抑制作用,且抑制作用随着NO3-浓度升高而增强,当NO3-浓度为150 mg/L和300 mg/L时,与空白样相比对氯硝基苯还原速率分别下降20%和54%,且溶液中出现NO2-积累,浓度分别为33.68 mg/L和44.92 mg/L。当采用生物法修复氯硝基苯化合物和硝酸盐复合污染水体时,应考虑基质的供给和硝酸盐的影响。     

制备方法对Mn-Ce/TiO2催化剂低温选择性催化还原活性的影响

采用溶胶凝胶法、浸渍法以及两者相结合的方法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂。运用XRD、BET和SEM等技术对催化剂进行了表征,发现溶胶凝胶法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂为锐钛矿结构,具有较大的比表面积,中孔结构丰富,Mn、Ce活性组分在载体表面高度分散或形成了无定形结构。实验研究了催化剂对氨选择性催化还原NO反应的催化性能,结果表明,用溶胶凝胶法制备的Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性最好,当Mn、Ce负载量为20%,NH3/NO摩尔比为1.1,空速为9 436 h-1,烟气温度为240℃时,NO转化率大于90%。     

选择性复合电极的制备及其对硝酸盐的去除性能

以IRA 402强碱性阴离子交换树脂为原料,通过静电纺丝技术制备对硝酸盐具有选择去除性能的薄膜(nitrate selective removal membrane,NSRM),采用扫描电镜、傅里叶红外、Zeta电位分析仪等仪器对其进行分析和表征,考察了纺丝时间、操作电压、循环流速、硝酸盐初始浓度和共存离子等因素对NO₃⁻去除性能的影响。表征结果表明,NSRM膜表面粗糙多孔且带正电,薄膜上C≡N、C(O)NH、N—H等基团的存在促进NO₃⁻的优先吸附。电吸附结果表明,纺丝时间3 h制得的NSRM膜对NO₃⁻去除率最优,在初始质量浓度为50 mg·L⁻¹,操作电压为2.0 V,循环流速为100 mL·min⁻¹时硝酸盐去除率达88.17%。多离子混合条件下,NSRM薄膜对F^-、Cl^-有较好的选择性,对SO₄²⁻有一定选择性,对PO₄^3-选择性不佳,其中,当NO₃⁻与F⁻、Cl⁻物质量浓度比值为1：1时,NO₃⁻的选择性分别为4.23和2.09。     

不同阳离子对Fe~0还原硝酸盐的影响

由于水中硝酸盐污染的普遍性、难去除性和对人体健康的潜在危害性而引起人们的广泛关注。通过批实验,考察了不同阳离子(Fe2+、Fe3+和Cu2+)对Fe0还原硝酸盐的影响。结果表明,由于加入阳离子可直接或间接地增加溶液中的Fe2+而都能促进硝酸盐的还原,作用顺序为Fe3+Fe2+Cu2+;Fe2+对硝酸盐的还原具有重要作用,并随着反应的进行,转化为铁氧化物附着在铁表面而降低铁的活性;硝酸盐还原的主要产物为氨氮,亚硝酸盐只在反应初期有少量积累,尤其是加Cu2+的体系中,但随后都很快降低;在所有体系中,检测到的三氮(NO3--N、NO2--N和NH4+-N)之和只占理论总氮的51.5%~82.6%;动力学分析表明,硝酸盐的还原在不加阳离子的体系中更符合一级反应,而加了阳离子的处理更符合Lo-gistic模型。本研究结果阐明了Fe2+对Fe0还原硝酸盐的重要性。     

自养反硝化菌对硝酸盐氮去除动力学及影响因素研究

为更经济有效地去除污水中的硝酸盐,从兼性污泥中分离获得6株能氧化单质硫和还原硝酸盐的自养反硝化菌。根据各菌株的降解曲线筛选出优势菌种N-I,并研究影响菌株N-I降解性能的环境因素,如pH、温度、碳源及硝酸盐的降解动力学。实验表明,菌株N-I对硝酸盐的降解符合一级反应动力学方程,反应的半衰期t_1/2为1.42 h,反应速率常数为0.488 h^-1。最佳反应pH=7,最佳反应温度为30℃,最佳NaHCO₃浓度为大于或等于2.5 g/L。     

钾对催化剂选择性催化还原氮氧化物的性能影响特性研究

试验就碱金属钾对两种催化剂V2O5/TiO2(VT)和V2O5/TiO2-SiO2(VTS)选择性催化还原(SCR)氮氧化物的性能影响作了相关研究.运用BET比表面积、X射线衍射(XRD)谱图、傅立叶变换透射红外光谱(FT-IR)谱图对催化剂进行表征.结果表明,试验制备的TiO2-SiO2比表面积达360 m2/g,催化剂表面活性组分高度分散;NH3吸附红外谱图显示催化剂VTS具有丰富的表面酸;催化剂抗钾毒害试验发现,钾易与B酸位结合从而降低对NH3的吸附量和吸附活性,催化刺VTS具有明显优于VT的抗钾毒害性能.归因于部分钾优先与VTS表面酸结合,从而降低对钒活性物种的毒害.此外,失活程度跟钾/钒(K/V)的摩尔比密切相关.催化活性随反应进行不断降低,且24 h内难以恢复到原有水平.     

酚二磺酸制备条件对测定硝酸盐氮的影响

在测定硝酸盐氮的酚二磺酸光度法中,酚二磺酸作为主要试剂,并直接进入标准使用液,其制备条件的变化将直接影响测定结果。通过对比试验,探讨采用不同质量的苯酚、浓硫酸代替发烟硫酸配制酚二磺酸对测定结果的影响。     

Fe负载量对xFe/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用旋转蒸发法,将过渡金属Fe负载到ZSM-5分子筛上,控制Fe负载量的变化,制备一系列xFe/ZSM-5(x为Fe负载量,x=0.1%(质量分数,下同)、0.7%、1.4%、2.1%,省略%)分子筛催化剂。对所制备xFe/ZSM-5的氨选择性催化还原(NH_3-SCR)NO活性进行评价,并通过不同表征技术对催化剂的结构和理化性质进行了测定。结果表明,Fe负载量对xFe/ZSM-5的NH_3-SCR活性影响较大。其中1.4Fe/ZSM-5取得最宽的活性温度窗口,在250～530℃的NH_3-SCR活性达到80%以上(以NO转化率计)。孤立Fe~(3+)物种为xFe/ZSM-5催化剂低温段的主要活性物种,而低聚态Fe_2O_3物种会促进高温段NH_3的非选择性氧化,造成高温段NH_3-SCR活性下降;负载Fe物种后催化剂的强酸位数量减少,中酸位数量增加,中酸位有利于提高催化剂NH_3-SCR性能。     

多孔Fe-Si电极电催化还原硝酸根离子

水体硝酸盐污染已成为一个日益严重的问题。以多孔Fe和Fe-Si合金为阴极,Ti/IrO2为阳极构建电解系统,对模拟废水(100 mg·L-1NO3--N + 500 mg·L-1 NaCl + 500 mg·L-1 Na2SO4)进行电解以去除其中的硝酸根离子,并研究了多孔Fe-Si合金在电解过程中的稳定性。实验结果表明,增大电流密度有利于提高NO3--N和总氮的去除效率。当电流密度为40 mA·cm-2时,以多孔Fe为阴极,几乎无副产物产生,NO3--N和总氮去除率均为94.3%,但电解完成之后Fe电极腐蚀严重,溶液中铁离子浓度达1 418 mg·L-1。而以多孔Fe-Si为阴极时,随合金中硅含量增加,NO3--N和总氮去除率均呈下降趋势,但电极稳定性显著提高,电解完成之后溶液中Fe离子浓度显著下降。当Fe-Si合金中硅原子百分比为50%时,NO3--N和总氮去除率均为78.8%,此时溶液中Fe离子浓度仅为41 mg·L-1。多孔Fe-Si合金作为阴极还原硝酸根离子时,具有较高的硝酸根去除率和良好的稳定性,应用前景较好。     

CeO_x/AC催化剂NH_3选择性催化还原NO

以用不同浓度的HNO3预处理后的椰壳活性炭为载体,负载铈制备SCR催化剂。利用比表面积分析仪（BET）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和催化剂活性实验,探讨了不同变量如金属离子的分布、焙烧温度和载体属性对催化活性的影响。结果表明,HNO3处理后,经500℃焙烧金属铈负载量为7%的催化剂表现出优良的催化性能。在90℃时,NO转化率在90%以上,随温度升高,达到接近100%的NO转化率。     

CeOx/AC催化剂NH3选择性催化还原NO

以用不同浓度的HNO3预处理后的椰壳活性炭为载体,负载铈制备SCR催化剂。利用比表面积分析仪(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和催化剂活性实验,探讨了不同变量如金属离子的分布、焙烧温度和载体属性对催化活性的影响。结果表明,HNO3处理后,经500℃焙烧金属铈负载量为7%的催化剂表现出优良的催化性能。在90℃时,NO转化率在90%以上,随温度升高,达到接近100%的NO转化率。     

Cu/海泡石催化剂上NOx催化还原的研究

以天然海泡石为原料,经酸改性后作载体.采用浸渍法制成了用于NOx由CO还原的Cu基催化剂.在稀薄燃烧条件下,考察了它对汽车尾气中NOx的还原性能.实验结果表明,Cu/海泡石催化剂在富氧条件下具有良好的耐湿热稳定性和催化活性,当转化率达到90%时,反应温度＜400 ℃.当掺入稀土元素Ce和Sm后,由于与活性组分Cu之间的协同效应,催化剂的抗氧能力进一步提高了.     

Mn/USY分子筛催化剂低温SCR脱硝性能

以USY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Mn负载量的Mn/USY催化剂。借助BET、XRD、SEM和FT-IR等手段,考察了催化剂的物相结构及脱硝活性。在90~210 ℃温度范围内,随着反应温度的升高,NO转化率逐渐提高,脱硝效率在210 ℃达到50%以上,其中10 Mn/USY的NO转化率高于其他几组催化剂。通过SEM和BET结果可以看出,Mn/USY分子筛催化剂的比表面积随着Mn负载量的增加而减少。新鲜的催化剂颗粒分散均匀,呈松散的堆叠状态,H2O和SO2实验后催化剂分散程度降低,比表面积、孔径和孔体积都有所下降。XRD结果表明,10 Mn/USY催化剂中MnO2的晶体特征峰最为明显,除此之外没有发现其他Mn或MnOx衍射峰。FT-IR分析结果表明金属Mn的负载并未对USY分子筛的内部结构造成破坏。     

微波催化剂CuO/AC微波催化氧化降解废水中的苯酚

通过浸渍法制备了CuO/AC作为微波催化剂,并采用XRD、FT-IR进行表征分析。考察了CuO担载量,微波催化剂用量、微波功率、辐照时间、pH值等因素对苯酚废水去除率的影响。结果表明,在微波功率600 W条件下,使用3 g CuO担载量0.5%的CuO/AC催化剂处理100 mL初始浓度为500 mg/L的苯酚模拟废水,反应18 min,去除率可达99.42%,相应TOC去除率为90.4%。通过添加不同氧化基团清除剂的实验发现,反应过程中产生了羟基自由基(·OH)。而添加大量H2O2或持续鼓入O2并不能有效提高苯酚的去除率。同时,还对微波催化氧化降解苯酚废水进行了动力学分析,发现其符合一级动力学方程模型,并得出表观速度常数随微波功率密度增加而增大的关系。     

反应条件对等离子体脱除吸附于Cu-Ce/AC表面NOx的影响

以放电等离子体协同催化法对吸附在Cu-Ce/AC上的NOx进行脱除,研究了不同的放电条件和添加水蒸气对脱除NOx的影响。结果表明,对于同轴圆筒形反应器,催化剂量一定时,放电长度增加,吸附态NOx去除率先升高后下降;放电电压增大,吸附态NOx去除率升高,原因在于放电反应区内能量密度和活性粒子分布状态改变。根据NOx程序升温脱附（TPD）,TPD低温位（x更容易被放电等离子体脱除,放电长度和放电电压能够影响不同吸附位上NOx的去除效率。适宜条件下,吸附态NOx去除率最高达到93.3%。循环吸附-等离子体脱除NOx进行10次后,NOx脱除率在92%以上。在混合气中添加5%水蒸气提高了等离子体对吸附态NOx的去除率,但导致循环吸附-等离子体脱除NOx效率下降。原因是H2O与NOx竞争吸附带来的负面效应大于等离子体中H2O提供自由基与吸附态NOx反应所带来的正面效应。     

Pd/rGO/C电极催化还原硝酸盐

采用化学还原与电沉积方法制备了钯和石墨烯复合膜碳纸(Pd/rGO/C)电极。以制备的Pd/rGO/C电极为阴极,通过电化学还原法处理水中硝酸盐。结果表明,与碳纸(C)、石墨烯修饰碳纸(rGO/C)、钯修饰碳纸(Pd/C)电极相比,Pd/rGO/C电极对于硝酸盐还原具有更高的电催化活性及N2选择性。Pd和rGO具有良好的协同催化还原硝酸盐作用。当外加电压由-0.75 V降至-1.0 V时,Pd/rGO/C电极还原速率k值由0.001 min-1快速提高至0.061 min-1。中性条件更利于Pd/rGO/C电极还原硝酸盐及N2生成。同时,Pd/rGO/C电极对浓度区间为6.8~22.6 mg (NO3--N)/L硝酸盐催化还原效率较高,且反应液中未检测到金属Pd,无二次污染。     

Cu/Al-PILC催化的C3H6选择还原NO反应的研究

采用聚合羟基铝交联剂对蒙脱土进行撑柱,合成铝交联黏土(Al-PILC),并以其为载体,制备了应用于C3H6选择还原NO的催化剂Cu/Al-PLIC.考察了制备工艺条件及La2O3助剂对催化剂性能的影响,并采用DTA、IR技术对Al-PILC进行表征.研究结果表明,Al-PILC热稳定性随Al/clay比增加逐步提高,SO2-4改性Al-PILC上SO2-4与铝氧化柱形成了具有超强酸性的结构,催化活性得到显著提高;当Al/clay比为10 mmol/g,浸渍SO2-4量为20%(wt),Cu担载量为3%(wt),空速20 000 h-1时,Cu/Al-PILC在350℃NO转化率达到最大值52.02%;浸渍0.5%La2O3提高了Cu/Al-PILC催化剂的活性和热稳定性.