2017年春季常州 HONO观测及对大气氧化能力影响的评估

本研究于2017年4月在江苏省常州市环境监测中心使用一套基于湿化学法的仪器对大气中的HONO进行了实时在线观测,HONO浓度范围在0.2～13.9μg·m^-3之间,平均值为(2.9±2.3)μg·m^-3;同时,对O₃、 HCHO、 VOCs、光解频率以及气象参数进行了同步监测.利用MCM箱体模式模拟得到白天·OH浓度最大值范围在1.0×10⁶～1.4×10⁷个·cm^-3之间.同时结合观测结果与模式模拟结果计算了HONO、 O₃、 HCHO和H₂O₂的光解以及烯烃臭氧化反应对·OH的生成速率,定量表征大气氧化性,揭示了这5种来源对大气氧化能力的影响:整体上O₃光解(46.4%)>HONO光解(41.1%)>烯烃臭氧化反应(10.9%)>HCHO光解(1.5%)>H₂O₂光解(0.1%);清晨时HONO光解...     

广州秋季HONO污染特征及夜间来源分析

大气亚硝酸(HONO)光解是对流层大气中OH自由基(·OH)的主要来源,对光化学过程具有重要作用,但其夜间化学过程的研究较为薄弱.本文利用2015年10月暨南大学大气超级站的HONO及相关参数的观测数据,针对夜间HONO的污染过程和来源进行了分析.结果表明广州秋季HONO夜间浓度平均值为4.32μg·m~(-3),是日间浓度平均值(1.67μg·m~(-3))的2.6倍;夜间HONO平均转化率CHONO为0.006 8 h-1;夜间机动车直接排放对HONO的平均贡献为15.1%,并在20:00左右出现峰值(37.8%);夜间NO和·OH反应生成HONO的净速率平均值为0.44μg·(m~3·h)~(-1);相关性分析,发现大气颗粒物对HONO的生成不重要,但相对湿度(33%RH78%)对HONO生成具有显著促进作用.相关计算表明沉降的NO_2与水汽在地表的非均相反应可能是夜间HONO的主要来源.     

广州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

利用2015年10月和2016年7月在广州市暨南大学大气超级站开展的气态亚硝酸(HONO)和O_3的质量浓度及其光解速率常数等相关参数的观测数据,对比分析了广州地区秋夏季的HONO变化规律和污染特性,估算了HONO和O_3对OH自由基的贡献,并且对白天HONO未知来源进行了探讨.结果表明:广州地区秋季HONO的平均浓度为3.15μg/m~3,夏季HONO的平均浓度为1.97μg/m~3,秋季HONO的平均浓度是夏季的1.6倍;HONO和NO_2均呈现典型的白天低,夜晚高的日变化规律;HONO光解对OH自由基的贡献在秋夏季均远大于O_3对OH自由基的贡献,说明广州地区HONO光解可能是OH自由基最主要的来源;对HONO白天未知来源的收支分析表明,HONO在白天存在着重要的未知源P_(unknown),其对HONO浓度的白天贡献在秋季和夏季分别占到总来源的69%和49%,这一较强的未知来源经相关性分析,很可能与白天NO_2的光增强反应有关.     

深圳市秋季大气臭氧立体分布特征

利用大气O₃探测激光雷达在深圳市东部生态区和西部城区同步开展垂直观测,探究了2018年深圳市O₃立体分布在秋季光化学污染活跃期至冬季非活跃期的演变过程.结果表明：光化学反应活跃的10月,东部地面O₃浓度相对于西部地面高出约128%;地面向上至450m,O₃浓度在东部生态区发生快速降低,而在西部城区由于存在“滴定效应”,O₃浓度随高度升高而升高;450m~2km,东、西部O₃浓度均随高度升高而降低,西部城区O₃浓度水平超过东部生态区约30%;2km以上高空,东、西部O₃浓度趋同（70μg/m³）,并保持稳定,为具深圳市秋季O₃污染过程提供了较高的大气背景浓度.高污染期间,深圳市大气边界层内O₃浓度变化较为一致,西部高空的O₃区域传输作用更加显著.秋季至冬季光化学反应逐渐减弱,深圳市O₃浓度的水平和垂直空间差异逐渐减小,冬季的深圳市O₃污染基本受大气背景控制.     

大气中HONO去除途径的研究进展

亚硝酸(HONO)是大气中光化学氧化剂·OH的关键前体物,对大气污染物的迁移、转化和去除过程有重要的影响.HONO在大气中的去除过程与归宿密切相关,但目前对于HONO去除途径的总结有待完善.因此,本文通过对外场观测、实验室模拟以及理论计算的相关研究进行梳理,发现HONO与各类污染物可发生均相、非均相化学反应,划分大气中HONO的去除途径为:1.光解去除;2.与无机物发生反应,如·OH、HO₂·、H·、含氮物质、含卤素物质、含硫物质等,这些既包括直接与自由基发生的反应,也包括与无机化合物发生的反应;3.与有机物发生反应,HONO可以通过直接或间接的方式与有机物发生硝化反应生成硝基衍生物;4.沉降去除(湿沉降、干沉降).当前有关HONO去除途径的研究主要集中在机理研究上,今后可以引入实验或者模型模拟进行佐证,同时对去除过程中的各类影响因素进行深入分析.此外,目前HONO非均相去除反应的研究重点在常见颗粒物催化作用下HONO的自反应上,未来可以引入更多的反应条件,模拟更真实大气环境条件下HONO的去除过程.     

基于KZ滤波法的韶关市O3不同时间尺度变化特征分析研究

利用2015—2019年韶关市3个地面环境空气质量站逐时臭氧(O₃)观测资料、同期的气象资料和2017—2019年广东南岭站逐时O₃观测资料及同期气象资料,采用Kolmogorov-Zurbenko (KZ)滤波、多元回归和后向轨迹潜在来源贡献分析等统计方法,分析了韶关市O₃浓度不同尺度变化特征与气象要素的关系.结果表明：(1)不同时间段气象因素对韶关市盆地区域O₃浓度变化的影响不同：2015年1月—2016年6月及2018年6月—2019年6月,气象因素有利于降低近地面O₃浓度;而2016年6月—2018年6月及2019年下半年,气象因素有利于增加地面O₃浓度.2018年6月前,气象因素影响导致近地面O₃浓度的增加或降低幅度范围在2μg·m^-3;2018年6月后,气象因素影响造成地面O₃浓度的增加或降低幅度范围上升到4μg·m^-3,说明韶关市O₃...     

挥发性有机物(VOCs)的不同化学去除途径:城市与区域站点的对比

VOCs在大气中主要是与OH自由基、NO₃自由基和O₃等反应氧化去除,部分OVOCs的自身光解也是重要的化学去除途径.本研究基于2018年和2019年秋季在珠三角地区的城市和区域站点的外场观测实验,使用VOCs、常规痕量气体及气象参数的观测数据,对烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs等VOCs组分不同化学去除途径的去除速率进行分析.结果表明,烷烃和芳香烃主要通过与OH自由基反应去除,最高占比超过99%.与NO₃自由基和O₃的反应可贡献烯烃去除速率的80%以上,特别是一些天然源的烯烃(如单萜烯)与NO₃自由基的氧化去除是贡献最大的氧化途径.光解是甲醛最重要的去除途径,在两个站点均达到了50%以上,酮类的光解贡献会高于其他OVOCs类物质.OH自由基的氧化去除途径在城市和区域站点的人为源及天然源VOCs去除中占主导地位.区域站点,烯烃尤其是天然源的烯烃物种,与NO₃自由基和O₃反应的贡献要高于城市站点.本研究对促进不同VOCs物种在大气中的去除...     

硫酸盐非均相机制对颗粒物污染的影响:上海典型污染事件的WRF-Chem模拟

硫酸盐气溶胶是大气中细颗粒物(PM_2.5)的重要组成部分,对霾的形成起着重要作用.传统的模式中硫酸盐生成机制主要包括SO₂与·OH的气相反应和SO₂·H₂O水合物产生的亚硫酸与O₃/H₂O₂的液相反应.SO₂非均相生成硫酸盐的机制（在高NH₃情景下,以NO₂为氧化剂,非均相摄取SO₂）非常重要,尤其成为重污染期间颗粒物浓度暴发性增长的原因之一.将硫酸盐非均相机制的参数化方案纳入WRF-Chem模式,模拟了2017年1月的长三角区域污染物浓度,评估了硫酸盐非均相反应对颗粒物浓度模拟的提高及其对长三角重污染的贡献.结果表明,传统WRF-Chem模式模拟的上海地区硫酸盐月均浓度为6.5μg·m^-3,较观测值低估33%;尤其是在重颗粒物污染期间,低估高达127%.加入硫酸盐非均相机制后,WRF-Chem对硫酸盐的模拟效果得到显著提升,...     

基于铁塔观测的深圳大气VOCs垂直分布特征

2018年8～9月,利用深圳市铁塔的11个垂直梯度平台进行了9轮挥发性有机物(VOCs)不锈钢罐采样,并应用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)对103种VOCs组分进行定量分析,研究不同垂直高度上VOCs组分特征及对近地面臭氧(O₃)生成的影响.结果表明,从地面到345m高空VOCs总体污染水平相近,在垂直梯度上变化不大;但烯烃浓度随高度上升呈现下降趋势,主要受地面天然源排放的异戊二烯主导.结合典型物种及物种对的分析发现,日间的二次生成、工业排放和光化学反应消耗是影响垂直梯度上VOCs浓度变化的主要原因.应用混合层梯度方法对VOCs通量进行计算发现,烷烃(28%)和芳香烃(23%)的通量贡献最多;二氯甲烷(1.93±0.29)mg/(m²·h)、甲苯(1.86±0.39)mg/(m²·h)具有较高的垂直通量值.结合二氧化氮(NO₂)和O₃垂直廓线的关系分析得出,总挥发性有机物(TVOCs)/NO₂在300m以上高空达到峰值,更加有利于O₃     

成都市及周边地区严重臭氧污染过程成因分析

结合天气形势,地面观测资料和WRF-CMAQ模式,分析了2017年7月8~15日成都市一次罕见持续O₃污染过程的特征及成因,量化了各个物理化学过程对此次污染过程的相对贡献,并通过敏感性实验分析了四川盆地内O₃及其前体物的区域传输和本地光化学反应对此次污染过程的影响.结果表明,此次O₃持续污染过程主要是因为四川盆地内盛行偏东风,导致盆地东部城市群的O₃及其前体物经区域输送到成都及周边地区,加之成都市出现小风、气温升高等气象条件进而形成,属于典型的传输性爆发污染.持续污染形成的主要物理化学机制体现为日间气相化学过程贡献为稳定的正值,加之输送过程贡献出现爆发式升高,进而导致近地面O₃小时净增量迅速上升且高达50μg/（m³·h）,随之O₃浓度迅速响应,产生爆发式增长.此外,敏感性实验结果显示此次成都市O₃持续污染的形成受区域输送影响较受本地光化学反应影响更为明显.O₃污染爆发前上游地区高浓度O₃及其前体物沿流场输送并在成都及周边地区不断积累,导致日间O₃浓度不断升高.     

夜间近地表臭氧观测

2018年12月15~18日使用激光雷达在河北望都观测气溶胶与O₃,利用气溶胶消光系数廓线判断边界层的变化,进而研究大气边界层对于近地表层（300m）O₃浓度的影响.结果表明,边界层主要影响O₃的干沉降以及高空O₃的垂直输送,在受本地污染控制时,近地表O₃浓度受干沉降控制明显,随着边界层高度的下降而减少;西北地区气团占主导时,O₃浓度主要受水平传输以及高空垂直输送影响.     

大气中过氧化氢的生成、污染特征及其影响因素

过氧化氢(H₂O₂)是自由基的源和汇,是对流层大气中重要的氧化剂. 采用文献研究法对1990年以来H₂O₂的文献进行搜集整理,对其生成途径、污染特征及其影响因素进行了研究. 结果表明:H₂O₂在大气、云水和颗粒物中均有存在,大气中的H₂O₂主要通过O₃和甲醛光解、VOC同OH·/O₃等反应生成. 大气中φ(H₂O₂)一般在nd～8×10-9内波动,晴天φ(H₂O₂)呈早晚低、午后高的日变化特征;φ(H₂O₂)随φ(O₃)、太阳辐射和气温的增加而升高,随φ(NO_x)、φ(VOCs)和相对湿度的升高而降低;H₂O₂氧化SO₂为SO₄2-是液相化学中最重要的反应,可以导致酸沉降以及二次气溶胶浓度的升高. 在气相光化学反应中,H₂O₂/HNO₃(体积分数比)可以指示O₃生成是VOCs控制还是NO_x控制. 今后需对OH·浓度、NO₂和O₃的光解速率等影响H₂O₂关键因素开展监测研究,此外,还需对我国特殊大气环境下H₂O₂对SO₄2-生成的贡献、不同地区H₂O₂/HNO₃指示O₃生成对NO_x或VOCs敏感性等方面开展更多的研究.      

辽宁辽中县城郊地区大气污染物时空变化及来源特征

以辽中县水文站为辽宁省典型城郊地区大气背景站点,针对大气污染物,ρ(PM_2.5)和气象因子等进行了1年(2007年2月—2008年1月)的连续观测.研究了各污染物的浓度水平,日、季节变化以及来源特征.φ(O₃),φ(CO),φ(SO₂),φ(NO),φ(NO₂),φ(NO_x*),φ(NH₃)和ρ(PM_2.5)平均值分别为19.9×10-9,0.85×10-6,9.7×10-9,8.8×10-9,14.5×10-9,23.2×10-9,29.8×10-9和66.6 μg/m3. 除SO₂外,各污染物浓度水平均优于我国《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)的二级标准.φ(O₃)在日间达到最大值,一次污染物呈现双峰分布.从季节变化来看,φ(O₃)在夏季最高,春季最低.一次污染物如CO,SO₂,NO以及PM_2.5的浓度均在冬季达到最大值.地面监测的φ(O₃)和OMI卫星反演的NO₂ 柱浓度的变换趋势相同,但地面观测的φ(O₃)在春季明显低于柱浓度.后推气流轨迹分析结果表明,在φ(O₃)较高的夏、秋季,从东北地区和渤海湾起源的气流贡献最大.      

天津大气扩散条件对污染物垂直分布的影响研究

利用2017~2019年夏、冬季天津市大气污染物监测和气象观测数据,基于天津气象铁塔垂直观测,针对大气垂直扩散条件对PM_2.5和O₃的影响进行研究.结果显示:近地面PM_2.5浓度随高度的升高而下降,O₃浓度则随高度的升高而上升,受大气垂直扩散条件的季节和日变化影响,冬季,地面与120m PM_2.5质量浓度相关明显,与200m PM_2.5质量浓度无明显相关.夏季,120m和200m PM_2.5质量浓度相关系数为0.72,午后通常出现120m和200m PM_2.5质量浓度高于地面的情况.夏季,不同高度O₃浓度差异小于冬季,地面与120m高度O₃浓度接近.以大气稳定度、逆温强度和气温递减率作为大气垂直扩散指标,对地面PM_2.5和O₃垂直分布具有指示作用.冬季,TKE与PM_2.5质量浓度相关系数为到-0.65,夏季,TKE与ΔPM_2.5相关系数为-0.39.夏、冬季TKE与地面O₃浓度的相关系数分别为0.46和0.53,与ΔO₃的相关系数分别为0.73和0.70.弱下沉运动对地面O₃浓度影响较强,40m高度垂直运动速度与地面O₃浓度的相关系数在冬、夏季分别为-0.54和-0.61.对冬季典型PM_2.5重污染过程的分析发现,雾霾的生消维持和PM_2.5浓度的变化与大气稳定度、气温垂直递减率和TKE的变化有直接关系.对夏季典型O3污染过程的分析发现,近地面的O₃污染的形成与有利光化学反应的气象条件密切相关,同时,垂直向下输送和有利垂直扩散条件对O₃污染的形成和爆发影响明显.     

环珠江口近地面夜间臭氧上升现象：基于垂直观测的两个个例研究

利用广州塔的O₃观测资料、风廓线雷达和转动拉曼温廓线激光雷达探测的垂直环境气象等观测资料,结合ERA5的近地面风场,对2017年5月6—7日(Case I)和2019年10月1—2日(CaseⅡ)两个典型个例从垂直混合与水平输送的角度进行特征与成因分析.O₃的垂直观测结果表明,夜间残留层可储存日间混合层内的高浓度O₃气团.从垂直混合与水平输送的分析结果表明,残留层O₃的垂直混合及高浓度O₃气团的水平输送是夜间地表O₃的重要来源：夜间存在垂直风切变或边界层抬升,均可加强O₃的垂直混合;珠三角地区背景风表现为在早上偏北风和晚上转换为偏南风,广州与佛山地表O₃浓度上升最显著.此外,夜间O₃浓度上升事件可造成夜间及凌晨O₃ 8 h滑动平均值持续高值,对空气质量和大气氧化性造成一定影响.     

2016年夏季南京大气污染特征观测分析

为研究南京夏季大气复合污染的特征,2016年8月15日~9月15日期间开展了强化观测实验,本文利用仙林、鼓楼80m楼顶2个站点的强化观测资料,结合草场门常规监测资料,统计分析了南京不同地区夏季O₃和颗粒物（PM_2.5、PM₁₀）的浓度特征和相关性,以及郊区水溶性离子与其气态前体物的转化率变化特征.研究表明：3个站点O₃平均小时浓度为100.3μg/m³.PM_2.5和PM₁₀浓度分别为41.1和67.8μg/m³,郊区夜间存在颗粒物浓度高值.SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺浓度总和占PM_2.5浓度的比值达到61%,OC（有机碳）/EC（元素碳）比值范围为0.8~4.0,日均值超过2.0的天数占77%,城、郊均存在二次污染.白天O₃与颗粒物（PM_2.5）浓度呈显著正相关变化,硫转化率（SOR）、氮转化率（NOR）分别与O₃浓度、湿度显著正相关.HONO主要在夜间积累,HCl和HNO₃浓度峰值出现在下午.与其它无机盐相比,NH₄⁺在总氨中所占比例明显偏低,大气中的氨主要以气态NH₃存在.观测期间O₃污染较重,O₃与颗粒物的正相关关系显著,化学反应在颗粒物积累过程中具有重要贡献,此外还可能存在城区向郊区的污染输送.     

基于无人机观测研究杭州湾化工园区近地面层臭氧垂直廓线

为了解化工园区大气污染情况,使用自主研制的微型大气检测仪结合无人机研究化工园区臭氧(O₃)垂直廓线,在2020年8月~2021年1月于杭州湾上虞经济技术开发区开展了12d无人机外场观测实验.各观测日从08:00~18:00每隔1h进行一次飞行观测,每次观测分别获得了离地面0,50,100,200,300,400,500m的O₃、总挥发性有机物(TVOCs)和二氧化氮(NO₂)浓度.结果表明:受气象因素、地面工厂排放以及早晚出行高峰的影响,TVOCs和NO₂浓度整体随高度增加而下降,其中NO₂浓度随高度上升而下降的幅度较明显,在0m处浓度为19.7~59.1μg/m³,500m处为5.9~21.7μg/m³,下降率为40~70%,TVOCs和NO₂浓度都呈现出早晚高、正午低的日变化趋势,此外可能受逆温层的影响导致个别天数NO₂浓度在400~500m不降反升;O₃受前体物光化学反应、太阳辐射强度及平流层输送的影响,其浓度随高度增加而下降,平均浓度在0m处为49.2μg/m³,500m处为98.4μg/m³,O₃日变化浓度在15:00~17:00达到峰值.TVOCs和O₃、NO₂和O₃在各高度浓度均呈负相关,受不同季节气象因素差异和冬季取暖排放增加的影响,O₃浓度季节变化为夏>秋>冬,TVOCs和NO₂浓度为冬季>秋季>夏季.后向轨迹聚类分析表明化工园区本地O₃浓度会受区域输送影响升高,在冬季时由于气温低不利于前体物生成O₃,本地O₃浓度受区域输送影响较夏季小.     

不同形态无机氮对水环境中双酚A光降解的影响

在紫外光照射条件下,研究了水溶液中不同形态无机氮（NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺）对双酚A（BPA）光解的影响和机制.结果表明,BPA在纯水中的光解包括直接光解和·OH、¹O₂、O₂.^-等ROS（活性氧物种）参与的自敏化光解反应,其反应均符合准一级动力学模型特征,·OH、¹O₂、O₂.^-、BPA^*相对应的贡献率分别为13.4%、7.7%、22.9%、47.9%,以直接光解途径为主.分别添加的不同形态的无机氮显示出不同的效应,NO₃^-、NO₂^-表现出抑制效应,NH₄⁺则没有影响.当不同形态无机氮共存时,若p E值<5,此时无机氮以...     

典型华北农村地区冬季HONO的浓度水平及来源分析

气态亚硝酸(HONO)容易光解,是对流层大气羟基自由基(·OH)的重要来源之一,对区域二次污染的形成具有重要作用.我国在大气HONO观测研究方面主要集中在一些城市区域,而在我国北方农村区域的研究还鲜见报道.为此,本文利用亚硝酸在线分析仪(long path absorption photo meter,LOPAP)于2017年11月在中国科学院农村环境研究站(河北省望都县东白陀村)开展了为期一个月的HONO外场观测,并分析了HONO的浓度水平、变化特征及收支情况.大气HONO的浓度在观测期间呈现夜间高、白天低的日变化特征,夜间最高浓度(体积分数,下同)可达约3. 70×10-9,中午最低浓度也维持在0. 10×10-9以上,表明农村区域存在比较强的HONO来源.采暖前后CO浓度显著提高,而HONO浓度无显著变化,说明供暖燃烧对HONO的贡献较小;夜间机动车直接排放在污染天气和清洁天气条件下对HONO的贡献分别为23. 20%和31. 20%,说明在污染天气条件下存在着某些较强的HONO源;夜间·OH与NO的均相反应HONO平均生成速率可高达0. 40×10-9h-1,比NO2的非均相反应HONO生成速率(0. 24×10-9h-1)高0. 67倍,是HONO的主要来源; HONO在白天存在着很强的未知源,其强度可达1. 37×10-9h-1,对于HONO的贡献达到50%左右.     

基于CMAQ和HYSPLIT模式的日照市夏季臭氧污染成因和来源分析

日照市作为典型沿海城市,近年来O₃污染日益严重,为探究O₃污染成因和来源,基于CMAQ模型的IPR过程分析和ISAM源追踪工具分别量化不同物理化学过程,不同源追踪区域对日照市O₃的贡献,并对比在O₃超标日和非超标日的差异,结合HYSPLIT模式探究日照市O₃的区域输送路径.结果表明,以日照市及周边为CMAQ模拟区域,O₃超标日与非超标日相比,日照市和连云港市沿海附近O₃、 NO_x和VOCs浓度明显增加,这主要是由于超标日日照市为西风、西南风和东风的辐合区,易于污染物的输送并累积;过程分析显示,输送过程(TRAN)对日照市和连云港市沿海附近的近地面O₃贡献在超标日明显增加,而对临沂以西大部分区域贡献减小.光化学反应(CHEM)在各个高度对日照市白天O₃浓度均为正贡献,TRAN在离地0～60 m为正贡献,在60 m以上主要为负贡献,超标日CHEM和TRAN在离地0～60 m...