零价铁PRB技术在地下水原位修复中的研究进展

PRB(可渗透反应墙)是地下水治理中新型的原位修复技术,具有成本低、处理效果好、对环境干扰小等优点,已逐渐应用到实际. 原位修复技术中PRB根据结构的不同可分为单处理系统PRB和多单元处理系统PRB,单处理系统PRB适用于单一污染物、污染浓度较低、污染羽规模较小的场地,多单元系统用于污染场地较复杂、污染种类较多的场地. 零价铁PRB去除地下水中无机污染物及有机组分的反应机理主要是氧化还原反应和还原性脱卤反应. 实际场地PRB的运行中存在的主要问题是零价铁钝化及PRB堵塞,现阶段的解决方法主要包括超声、电化学等,但为了提高PRB技术的实用性,铁材料的解钝化技术、实际场地PRB的设计与安装、PRB体系的长期运行及服务期满后的处置均需进一步的研究探索.      

采用零价铁-缓释碳修复氯代烃污染地下水的中试研究

针对受氯代烃污染的地下含水层,采用零价铁-缓释碳技术进行修复中试研究。中试期间,向地下9～18 m受氯代烃污染的含水层(体积900 m3)注入7 200 kg零价铁-缓释碳药剂。对地下水中污染物进行定期监测,结果显示:零价铁-缓释碳技术可以高效地将地下含水层中的氯代烃污染物脱氯降解。其中1,2-二氯乙烷的去除率达99.90%以上,1,1-二氯乙烷的去除率达86.00%以上,氯仿的去除率达98.00%以上。在零价铁-缓释碳还原体系存在的条件下,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷和氯仿三种污染物的半衰期分别为46,115,70 d。研究证明:零价铁-缓释碳技术可以高效地修复被氯代烃污染的地下含水层,并且修复期较短,对氯代烃类污染场地地下水的修复有重要的实用价值。     

生物反应带修复技术试剂注入条件对接触效率的影响模拟

近些年来,原位生物反应带技术在污染场地修复中越来越受到关注。原位生物反应带的修复效果直接受注入试剂与污染物接触效率的影响。应用GMS 6.0软件分别模拟研究了质量缩放因子(SFM)和体积缩放因子(SFv)对接触效率(Ev)的影响。结果显示,Ev与SFM和SFv均呈正相关关系,但当SFM>2.0时,SFM对Ev的影响较小;当SFv>1.5时,Ev的增加幅度降低,乳化油迁移性能下降。由此可见,研究质量缩放因子和体积缩放因子对接触效率的影响对原位生物反应带修复工程的设计、运行和管理具有一定的指导意义。     

多聚物吸附纳米零价铁在多孔介质中的迁移

针对纳米零价铁在多孔介质中的迁移特点,本文通过实验室柱实验和腐蚀实验分析了不同聚丙烯酸（PAA）包覆浓度下的纳米零价铁（nZVI）在石英砂介质中的迁移和其接触不同电解质溶液6h的反应活性.利用迁移距离和穿出率,表征了不同纳米铁材料的迁移性能.应用pH值、氧化还原电位（ORP）、Fe²⁺浓度、X射线衍射（XRD）和Fe⁰含量随时间变化图像表征纳米零价铁腐蚀程度.实验结果表明,PAA显著提高了纳米零价铁材料的迁移距离.10%聚丙烯酸包覆浓度下,实验室合成纳米零价铁的迁移效果最佳,穿出率可达58.65%.在6h的腐蚀实验中,10%聚丙烯酸包覆的零价铁含量有一定的降低,但是零价铁损失相对于20% PAA包覆的零价铁少.综合考虑迁移性和反应活性,10% PAA包覆浓度下实验室合成纳米零价铁是适用于地下水污染原位修复的最佳材料.     

MRGO-FMBO原位修复砷污染含水层

为了探究磁性氧化石墨烯负载铁锰氧化物复合材料（MRGO-FMBO）修复砷污染地下水的可行性,通过一维模拟柱和二维模拟槽实验探讨了MRGO-FMBO在含水层的迁移和分布情况,分析了材料注入浓度和注入速度对其迁移的影响,研究了MRGO-FMBO在注入模拟地下水含水层后反应带的形成及演化过程.结果表明,MRGO-FMBO在饱和多孔介质中迁移性能良好,在设定的浓度范围（1~8g/L）内,升高注入浓度能减少材料在介质中的残留百分比,增强其迁移性能.当注入速度为0.023~0.057cm/s时,存在一个速度临界值,当注入速度小于此值时,改变速度对MRGO-FMBO在含水层中的迁移性影响显著;当注入速度大于此值时,速度不再是影响迁移的主要因素.MRGO-FMBO在注入地下含水层后能够形成稳定的反应带,反应带在20d内对砷的去除效率达到70.6%,在整个反应带的发展过程中可去除7.79mg As.MRGO-FMBO在砷污染含水层原位修复中具有较好的应用前景.     

纳米零价铁铜双金属体系对土壤中四氯双酚A的降解

纳米零价铁及其双金属材料因比表面积大、反应活性高,已被大量应用于地下水中卤代有机污染物、无机盐和重金属的处理,而将纳米零价铁铜双金属(Cu/n ZVI)应用于四氯双酚A(TCBPA)污染土壤的修复却鲜见报道.本文以Cu/nZVI为反应材料,探究了TCBPA起始浓度,Cu/n ZVI投加量、p H、温度等因素对土壤中TCBPA降解率的影响.批实验结果表明:反应温度为25℃,经过360 min的反应后,0.30 g的Cu/n ZVI对土壤中0.8 mg·g~(-1)TCBPA的降解率可达85%以上.Cu/n ZVI对土壤中TCBPA的降解率随TCBPA初始浓度的增加而降低,随Cu/n ZVI投加量的增加而升高,随土壤初始p H的增加而降低,Cu/n ZVI对TCBPA的降解在常温条件下即可有效的进行.Cu/nZVI对TCBPA的降解遵循准一级反应动力学模型.GC-MS结果表明,Cu/n ZVI降解TCBPA是一个逐步还原脱氯的过程.     

CMC-nZVI对高硫矿山土壤中铜的固定效果及机理

纳米零价铁(Nanoscale zero-valent iron,n ZVI)因具有较大比表面积和较强还原能力,常被用于原位修复变价重金属污染土壤,而对其应用于高硫富铜矿山土壤的修复及机理研究却鲜见报道.本研究以羧甲基纤维素-纳米零价铁(CMC-n ZVI)为供试材料,以广东省大宝山矿区高硫富铜土壤为供试土壤,按水土比1 g∶5 m L将CMC-n ZVI与矿山土壤混合均匀,通过毒性淋溶提取、重金属形态和酸可挥发性硫化物提取等实验,探究了CMC-n ZVI对矿山土壤中Cu的固定效果及机制.结果表明:(1)CMC-n ZVI对高硫土壤中的Cu具有极好的固定效果,毒性淋溶提取实验结果表明,n ZVI处理土壤中Cu的浸出浓度低于15 mg·kg-1,达到安全标准;(2)n ZVI可促进厌氧微生物的活性,促进土壤中大量硫酸盐被还原,因此Cu可能被Fe S、Fe S2吸附或直接生成硫化物沉淀,最终固定于土壤中;(3)新生成的无定形或微晶型次级铁矿物易通过吸附或共沉淀将游离的Cu(II)固定.     

乳化纳米铁修复硝基苯污染含水层研究

通过模拟槽实验,研究了乳化纳米铁原位反应带修复硝基苯污染含水层的有效性以及水文地球化学指标的变化特征.结果表明,在第40d注入井下游大部分区域无硝基苯检出,与之相对应有大量的苯胺生成,这说明注入乳化纳米铁可形成原位反应带对硝基苯进行去除,有效控制硝基苯污染羽;乳化纳米铁的注入导致含水层pH值升高,然而乳化油水解产生的有机酸可与OH-发生中和反应,使pH值得到有效缓冲;Eh降低说明乳化纳米铁注入产生了较强的还原环境,有利于进行硝基苯的降解;pH值的升高与Eh的降低可说明铁还原反应与生物还原反应协同作用降解硝基苯,强化对硝基苯的修复效果;NO_2~-、硫化物的生成说明在模拟槽内发生了NO_3~-还原反应和SO_4~(2-)还原反应.     

受氯代烃类污染的地下水环境修复研究进展

越来越多的地下水源正遭受氯代烃类有机物的污染,氯代烃类的地下环境行为及其污染环境的修复技术是当前环境学界的一个热点。目前修复这类污染环境的技术主要有抽出处理、渗透性反应墙和生物修复等。其中研究最多、应用最广的是利用表面活性剂强化抽出处理技术、零价铁降解氯代烃类的渗透性反应墙技术以及原位强化生物修复技术。零价铁反应墙如何长期稳定运行是目前的研究难题,也是该技术的发展目标。强化生物修复是具有巨大发展潜力的一项新兴技术,构建一个能同时降解多组分污染物的微生物生态群落并成功引入污染场地发挥最大功效,是地下水环境生物修复技术研究中的难点,也将是热点。     

零价铁修复土壤及地下水的PRB技术

零价铁可渗活性栅(Fe0-PRB)技术,被证明是一项修复由卤代烃、卤代芳烃和有机氯农药以及一些有毒金属(如铬、硒、铀、砷和锝等)引起的土壤及地下水污染的有效技术。本文介绍了零价铁还原脱氯的机理以及影响反应速率的因素;进一步讨论了国内外利用零价铁修复受污染土壤及地下水的研究现状和发展趋势。     

零价铁与微生物耦合修复地下水的研究进展

主要总结了零价铁与微生物耦合体系修复污染地下水的作用效能与机制,介绍了零价铁与微生物耦合体系中零价铁的和微生物的主要来源及特征,总结了该耦合技术对地下水中氯代烃、重金属以及硝酸盐的去除效能、作用机制以及产物,由于零价铁与微生物之间的协同作用,相较于单一体系,耦合体系对多种污染物的去除效率具有明显的优势,且耦合体系中污染物的去除产物更加无害化.此外,从材料本身与环境因子两个方面概述了零价铁与微生物耦合体系降解效率的影响因素,阐明了零价铁与微生物之间的交互作用机制.零价铁的毒性作用和刺激作用对微生物的生长与群落变化起到了重要作用,同时微生物的存在影响了零价铁的电子传递与钝化产物的构成.最后,提出了零价铁与微生物耦合体系的未来研究需求,总结了该技术的优势与不足,有利于该技术在地下水修复中的高效应用.     

改性纳米铁原位反应带修复范围影响因素研究

为了解蔗糖改性纳米铁原位反应带在地下含水层中的形成规律,在二维模拟装置中创建原位反应带,研究了石英砂介质颗粒大小?地下水流速?浆液注入浓度?注入量及注入方式对反应带修复范围的影响.结果表明:反应带宽度随介质粒径及地下水流速的增加而增大,粗砂中反应带宽度约为细砂的3倍;当地下水流速由0.1m/d增加到1.0m/d时,反应带宽度分别增加了14.9%和106.4%.浆液分次注入的方式可使反应带初始宽度增加19.8%;较小的浆液浓度有利于反应带在水流方向和含水层垂向修复范围的扩展.     

Weak magnetic field accelerates chromate removal by zero-valent iron

Weak magnetic field(WMF) was employed to improve the removal of Cr(VI) by zero-valent iron(ZVI) for the first time. The removal rate of Cr(VI) was elevated by a factor of 1.12–5.89 due to the application of a WMF, and the WMF-induced improvement was more remarkable at higher Cr(VI) concentration and higher p H. Fe2+was not detected until Cr(VI) was exhausted, and there was a positive correlation between the WMF-induced promotion factor of Cr(VI) removal rate and that of Fe2+release rate in the absence of Cr(VI) at pH 4.0–5.5. These phenomena imply that ZVI corrosion with Fe2+release was the limiting step in the process of Cr(VI) removal. The superimposed WMF had negligible influence on the apparent activation energy of Cr(VI) removal by ZVI, indicating that WMF accelerated Cr(VI)removal by ZVI but did not change the mechanism. The passive layer formed with WMF was much more porous than without WMF, thereby facilitating mass transport. Therefore,WMF could accelerate ZVI corrosion and alleviate the detrimental effects of the passive layer, resulting in more rapid removal of Cr(VI) by ZVI. Exploiting the magnetic memory of ZVI, a two-stage process consisting of a small reactor with WMF for ZVI magnetization and a large reactor for removing contaminants by magnetized ZVI can be employed as a new method of ZVI-mediated remediation.     

两种修复模式下CAHs污染地下水的原位对照

为探究氯代脂肪烃（CAHs）污染地下水原位修复的长效性及环境的长期响应，选择华北某废弃化工厂污染区，开展了生物刺激、零价铁（ZVI）-生物刺激耦合中试对照试验，系统对比了2种修复模式下CAHs的降解效率及地下水生物化学参数的动态变化规律.结果表明，修复后长达4~5a内总CAHs含量均降至50 μg/L以下，耦合修复策略提高了CAHs的整体降解效率且未出现浓度反弹，同时可更快速地改善地下环境，为潜在降解菌的生长提供有利条件.两种修复方式对地下水细菌多样性的长期影响基本一致，均有利于向脱硫菌门Desulfobacterota和绿弯菌门Chloroflexi演化.最终生物刺激区总细菌数量高于耦合修复区约1个数量级，但后者地下水中的脱卤球菌属Dehalococcoidia数量（2.1~35）×10³copies/mL反而高于前者（8.3~9.1）×10³copies/mL，这更有利于CAHs的彻底脱氯.     

Rapid decolorization of Acid Orange II aqueous solution by amorphous zero-valent iron

Some problems including low treatment capacity, agglomeration and clogging phenomena, and short working life, limit the application of pre-treatment methods involving zero-valent iron (ZVI). In this article, ZVI was frozen in an amorphous state through a melt-spinning technique, and the decolorization effect of amorphous ZVI on Acid Orange II solution was investigated under varied conditions of experimental variables such as reaction temperature, ribbon dosage, and initial pH. Batch experiments suggested that the decolorization rate was enhanced with the increase of reaction temperature and ribbon dosage, but decreased with increasing initial solution pH. Kinetic analyses indicated that the decolorization process followed a first order exponential kinetic model, and the surface-normalized decolorization rate could reach 2.09 L/(m². min) at room temperature, which was about ten times larger than any previously reported under similar conditions. Recycling experiments also proved that the ribbons could be reused at least four times without obvious decay of decolorization rate and efficiency. This study suggests a tremendous application potential for amorphous ZVI in remediation of groundwater or wastewater contaminated with azo dyes.     

多孔饱和含水介质三氯乙烯污染的微米零价铁修复实验

三氯乙烯是分布较普遍且难以降解的一类土壤与地下水污染物,零价铁作为一种氯代烃污染修复材料一直备受关注,而微米零价铁(mZVI)可否成为高效材料应用于污染修复工程,则需要进一步研究。实验构建了受三氯乙烯(TCE)污染的砂柱,考察研究mZVI目数、投加量及介质粒径对三氯乙烯去除效果的影响。结果表明:mZVI对三氯乙烯的短期去除效果明显,去除率达到99%。mZVI目数与TCE去除率呈正相关,在砂柱孔隙水TCE初始浓度为105 μg/L时150 g的Fe0投加量能够表现很强的去除效果,同时细砂(<0.075 cm)介质要比粗砂(0.075~0.15 cm)还原去除速率高。mZVI还原修复过程引起的水环境变化主要体现在氧化还原电位平均下降170 mV,从氧化态转化至还原态。研究结果显示,mZVI在土壤与地下水污染修复中具有广阔应用前景,对土壤与地下水有机氯代烃污染治理具有借鉴价值。     

硫酸根离子强化零价铁去除Cr(Ⅵ)的试验研究

普通零价铁去除Cr（VI）的反应活性较低且Cr（VI）会导致零价铁较快钝化.通过连续流实验,研究了硫酸根离子提高零价铁去除水中Cr（Ⅵ）的可行性与反应机理.实验结果表明,在未加入硫酸根离子时,运行5.5h后柱子出水总铬及Cr（VI）已开始超出饮用水标准.而在加入1~3mmol/L SO₄^2-后,出水总铬及Cr（VI）持续降低,并最终降至饮用水水质标准以下且稳定运行长达240h以上.XPS分析结果表明,还原作用是零价铁除Cr（Ⅵ）的主要机理,硫酸根离子加速了零价铁的腐蚀进而促进了Cr（VI）的去除.     

零价铁PRB修复2,4-DNT污染地下水模拟研究

研究了零价铁(Fe0)作为PRB墙体介质材料去除地下水环境中2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)可行性.通过室内试验研究地下水环境中Fe0去除水相2,4-DNT效果以及降解动力学参数,并结合一假设地下水受2,4-DNT污染的场地,采用Visual Modflow模拟Fe0墙体材料PRB(Fe0-PRB)修复地下水中2,4-DNT降解效果并评价其可行性.结果表明:在模拟过程中,PRB能有效控制并减少污染羽面积,降低污染浓度;污染4a后,污染地下水的2,4-DNT总质量约1.46×104kg,可推知PRB修复达标耗用Fe0材料为8.76×104kg;渗透系数增大导致地下水速率增大,2,4-DNT与墙体Fe0材料接触时间不充分,污染物污染下游地下水,同时也加速PRB上游污染羽面积减少.因此,结合数值模拟是有效的评价PRB介质材料修复地下水污染效果及确定PRB参数的重要手段之一.     

垃圾渗滤液对地下水污染的PRB原位处理技术

以被垃圾渗滤液污染的地下水为研究对象,分别用零价铁、零价铁和活性炭、零价铁和沸石的混合物作为反应介质,设计了3种地下可渗透反应器(PRB),分别为反应器A、B和C,对PRB技术治理污染地下水的可行性和有效性进行实验模拟研究.反应器的设计充分考虑了反应器的渗透能力与周围地层介质渗透能力的关系.实验结果表明:反应器A、B、C对COD的去除率分别达到80%、90%、70%以上,BOD₅/COD值由0.32分别升高至0.781、0.728、0.716,总氮从50mg/L都降到10mg/L以下,NH₄⁺的去除率达到78%～91%.反应器C中的沸石对重金属和硬度表现出良好的去除效果,其中Mn、Zn离子和硬度的去除率分别达到90%、80%和81%,说明PRB技术治理渗滤液污染的地下水是可行的.     

抗坏血酸强化含水层介质Fenton降解PNP研究

为解决Fenton技术在地下水有机污染的原位修复中铁基材料难注入、降低二次污染的问题,并拓宽适用的pH范围. 以含水层介质(aquifer medium,简称“AM”)中的铁矿物为铁源,综合考虑区域地下水系统分区、地质类型和地质时代,采集京津冀5处典型地区浅层含水层介质,以天然还原剂/配体-抗坏血酸(ascorbic acid,简称“AA”)为强化试剂,构建了AM/AA/H₂O₂体系,并探究该体系对硝基苯酚(PNP)的降解效能以及环境pH对PNP降解的影响,同时揭示了AM/AA/H₂O₂体系降解污染物的机制. 结果表明:①五处含水层介质主要为长石类介质和碳酸盐类介质,表面都均匀分布了一定量的铁矿物,且以长石类介质催化H₂O₂分解降解PNP效果较好. ②抗坏血酸可显著促进含水层介质催化H₂O₂分解降解PNP,反应40 h内PNP的去除率最高可在89.00%以上(TOC的去除率为84.03%),与未加抗坏血酸的体系相比提升了6.82倍. ③降解PNP的主要功能自由基为·OH,是由液相中经抗坏血酸络合的铁离子催化H₂O₂分解产生的. ④与传统Fenton体系相比,抗坏血酸可有效拓宽AM/H₂O₂体系适用的pH范围,初始pH在5~10的范围内对PNP的降解无显著影响. 研究显示,AM/AA/H₂O₂体系在地下水有机污染的原位修复中具有较大的应用潜能.