Cu-ZnO双反应中心类芬顿催化剂降解水中碘乙腈性能与机制

多相芬顿催化虽然克服了均相芬顿pH适用范围窄,铁泥二次污染等问题,但还面临着稳定性差,H₂O₂利用率低的问题,从而限制了其实际应用。本文利用锌和铜的电负性差异制备了一种双反应中心催化剂Cu-ZnO,通过在催化剂表面构建贫富电子中心,从而诱导H₂O₂产生·OH降解污染物。采用TEM、EDS、XRD、FTIR、XPS以及EPR对催化剂进行表征,并研究了催化剂投加量、H₂O₂投加量、pH以及共存离子对碘乙腈降解效果的影响。结果表明,在催化剂投加量为1 g·L^-1,双氧水投加量为10 mmol·L^-1时,Cu-ZnO对碘乙腈的去除率在91%。大部分共存离子对催化剂的降解效果影响较小,且在酸性条件下催化剂稳定性较好,中性和碱性条件下金属离子基本无释放。催化剂诱导产生的•OH和HO₂^•/O₂^•−是碘乙腈(IAN)降解的主要活性物种,降解产物包括CO₂,H₂O,I^－和IO₃^- 等。     

异相类Fenton催化剂CuFeO2的制备及其对水中氧氟沙星的降解性能

以三水合硝酸铜、九水合硝酸铁分别作为铜源和铁源,通过简单的一步水热法合成纯3R相结构CuFeO₂催化剂。通过X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和高分辨透射电镜对其晶格结构和形貌进行了表征,构建了CuFeO₂/H₂O₂体系对目标污染物氧氟沙星(OFX)进行降解,考察了不同催化剂投加量、H₂O₂浓度、溶液pH等参数对OFX降解效果的影响。结果表明,在催化剂投加量为1.1 g·L^-1、 H₂O₂浓度为15 moL·L^-1以及pH=3.65的条件下,反应300 min后,CuFeO₂/H₂O₂体系对10 mg·L^-1 OFX的降解率高达93.8%;此外,CuFeO₂催化剂在活化H₂O₂降解OFX过程中具有良好的稳定性,经5次降解...     

MIL-88B(Fe)非均相芬顿催化降解磺胺甲恶唑

采用溶剂热法合成了铁基金属有机骨架材料MIL-88B(Fe),将其作为类芬顿催化剂用于催化降解水中磺胺甲恶唑(SMX)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构和性能进行表征,并研究了H₂O₂浓度、催化剂投加量、溶液初始pH和污染物初始浓度等对SMX降解效果的影响。结果表明,在H₂O₂摩尔浓度为6.0mmol/L、催化剂投加量为0.2g/L、pH为4、SMX为5mg/L的优化反应条件下,MIL-88B(Fe)对SMX的降解率可达99%。在较宽的pH(4～6)范围内,MIL-88B(Fe)仍保持较好的催化活性,且5次循环使用后对SMX去除率仍可达95%以上。表明合成的MIL-88B(Fe)具有较高的催化活性和重复性能,是一种优良的非均相类芬顿催化剂。     

Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星

通过水热法成功制备具有磁性的Fe⁰/FeS₂复合铁基催化剂,并将其用于构建非均相芬顿体系降解典型的喹诺酮类抗生素(诺氟沙星,NOF)。SEM-Mapping 结果显示,制备的Fe⁰/FeS₂复合材料由Fe和S两种元素组成,形态为颗粒状且尺寸不一。XRD、XPS、Raman和磁学测量系统(VSM)等表征结果表明进一步证明Fe⁰/FeS₂复合材料的成功制备且具有良好的磁性。通过实验得到 Fe⁰/FeS₂/H₂O₂体系降解NOF最优的降解体系为初始pH为5,NOF起始质量浓度20 mg·L⁻¹,Fe⁰/FeS₂ 投加量为0.2 g·L⁻¹,H₂O₂质量浓度0.051 g·L⁻¹。Fe⁰/FeS₂介导的非均相芬顿体系可以快速降解NOF,10 min后的降解率为99.27%,且具有良好的重复利用性,使用 3 次后,NOF 的降解效率仍超过75%。NOF在羟基自由基(·OH)的作用下可能破坏C-F键以及实现哌嗪环和喹诺酮环的开环,最终生成一些小分子物质,如 F⁻、H₂O、CO₂和NO₃⁻等。     

Cu/Co共掺杂氮化碳复合材料光-芬顿降解罗丹明B(RhB)

针对金属-非金属复合材料制备条件苛刻、金属离子溶出较高的问题,通过简单的浸渍法和热缩聚法制备了钴、铜共掺杂石墨相氮化碳复合材料。以罗丹明B (RhB)为污染物,研究了催化剂在模拟太阳光下活化H₂O₂降解RhB的性能。通过XRD、FTIR、XPS和BET等手段,表征分析了催化剂的物化性质,考察了催化剂用量、H₂O₂浓度、溶液初始pH以及共存无机阴离子对催化剂活化性能的影响。结果表明,Co、Cu以Co—N、Cu—N键的形式稳定存在于复合材料中,限制了钴、铜金属离子的溶出。当CuCN与CoCN的质量比为0.1,得到的复合材料Cu/CoCN(0.1)催化性能最佳。Cu/CoCN(0.1)在初始pH=5.0～12.0内均表现出良好的催化活性。当Cu/CoCN(0.1)和H₂O₂的用量分别为0.25 g·L^-1和20 mmol·L^-1时,10 min对RhB的降解率达到96.5%。H₂PO_4<...     

芬顿法处理印染废水小孔径超滤膜浓缩液

印染废水属于难处理工业废水,具有排放量大、污染物含量高等特性。在可持续发展的背景下,印染废水实现零(近零)排放成为必然趋势。目前采用催化氧化法处理膜浓缩液是实现零(近零)排放的常规方法,但该方法存在催化药剂投加量大、处理效果差及二次污染等问题。采用芬顿法,以印染废水小孔径超滤膜浓缩液为实验用水,考察了H₂O₂和FeSO₄·7H₂O投加量、pH及加药时间间隔等因素对处理效果的影响。结果表明,在COD∶H₂O₂质量比为1∶1.3、H₂O_2∶Fe²⁺ 摩尔比为1∶1,反应初始pH=4.0,反应回调pH=6.5,加药时间间隔60 min的条件下,处理效果最优,出水COD、色度、氨氮和总氮等主要水质指标均达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)排放要求,出水水质稳定,较其他条件能够获得较高的经济效益。与此同时,将芬顿法与物化和类芬顿法进行了对比分析,结果表明,芬顿法处理印染废水膜浓缩液具有较高的经济性,为进一步工程实践提供依据。     

Fe-PG紫外光辅助活化H2O2流化床高效降解水杨酸

针对常规光催化技术催化剂回收困难,紫外/双氧水(UV/H₂O₂)技术残余H₂O₂污染严重等问题,采用浸渍法制备了铁负载多孔发泡玻璃(Fe-PG)并将其用于紫外光辅助活化H₂O₂流化床降解水杨酸(SA)。结果表明,在相同实验条件下,Fe-PG紫外光辅助活化H₂O₂(UV/H₂O₂/Fe-PG)流化床工艺对SA的降解率、矿化率和H₂O₂利用率均明显优于UV/H₂O₂工艺;在考虑运行成本的情况下,最佳水力停留时间(HRT)为40 min,最佳H₂O₂投加量为3 mmol∙L⁻¹,最佳Fe-PG膨胀率为30%;UV/H₂O₂/Fe-PG流化床工艺对SA溶液初始质量浓度、pH和盐离子具有很强的耐受性,连续运行30 d后对SA的降解率仍维持在98%以上,矿化率仍高达78.1%。UV/H₂O₂/Fe-PG流化床工艺降解SA的主要活性物质为·OH、O₂^·−和h⁺,降解过程符合一级动力学。以上研究结果可为光催化辅助活化H₂O₂流化床技术实现工程应用提供技术支撑。     

负载型Co3O4活化过二硫酸盐非自由基降解有机污染物

通过在三维矿物载体表面包覆金属-多酚配合物并煅烧实现了Co₃O₄纳米颗粒的原位负载,制得了易分离回收的负载型Co₃O₄催化剂,利用SEM、XRD以及XPS表征分析其形貌和微观结构,采用活化过二硫酸盐(PDS)降解药、护品类有机污染物以评价其催化性能。以双酚A为目标污染物,考察了初始pH、PDS浓度、催化剂投加量、共存阴离子(CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-)以及腐殖酸(HA)对BPA降解效率的影响。结果表明,负载型Co₃O₄能有效活化PDS降解有机物,在Co₃O₄投加量0.075 g·L^-1,BPA初始浓度0.04 mmol·L^-1,PDS初始浓度0.4 mmol·L^-1以及初始pH=7的...     

硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证

针对企业硝基氯苯装置产生的高毒性、难降解的硝基苯类废水,开发出全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺,并分别优化了零价铁还原和芬顿氧化的工艺条件。结果表明,pH为2.0、零价铁投加量为220 mg/L时,废水中硝基苯类物质的去除率可达98.5%以上。出水pH约为3.0,继续投加3000 mg/L的H₂O₂,Fe²⁺投加比按C(Fe²⁺,mg/L):C(H₂O₂,mg/L)=1:10,1 h内COD去除率可达90%以上,且B/C由0.08提高到0.45。可见该组合预处理工艺可大幅削减废水毒性、改善可生化性,且直接运行成本仅为26.28元/吨,具有良好的环境和经济效益。     

亚铁活化过碳酸钠对垃圾渗滤液污染地下水中COD的去除

针对垃圾渗滤液渗漏严重威胁地下水水质的问题,以过碳酸钠(sodium percarbonate,SPC)为固体氧化剂来构建地下水的原位修复技术,采用单因素法,以受污染的高COD地下水为处理对象,通过实验研究了n(SPC):n(FeSO₄·7H₂O)、药剂投加量、反应时间对SPC/Fe²⁺体系去除COD的影响和SPC/Fe²⁺体系的反应机理。结果表明：n(SPC):n(FeSO₄·7H₂O)和SPC的投加量显著影响COD的去除效能;在初始pH值为7.22、 n(SPC):n(FeSO₄·7H₂O)=1:2.75、 SPC投加量为48 mmol·L^-1以及反应30 min的最佳实验条件下,COD的去除率可达82.09%;SPC/Fe²⁺体系通过降解类蛋白有机物和腐殖酸实现高COD地下水的有效处理,主要活性物种HO·能够有效减小腐殖质分子量及其分子间聚合度,同时降低芳香性构化...     

改性MIL-101(Fe)非均相芬顿反应降解罗丹明B

金属有机骨架材料MIL-101(Fe)具有一定的催化活性,为进一步提升其催化性能,利用金属掺杂和柠檬酸调节对其进行改性,制备得到Cu/Ce-MIL-101(Fe)和Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N两种改性材料。通过X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电镜(SEM)、氮气吸附脱附测试及X射线光电子能谱(XPS)对材料进行表征。结果显示,改性后催化剂具有相似的骨架结构和化学键组成,活性位点的结合能减少0.2～0.3 eV。金属掺杂和柠檬酸调节改性后Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N平均孔径增大至14.932 nm。采用非均相芬顿反应研究降解时间和pH对罗丹明B降解性能的影响,结果表明,在温度为25℃,罗丹明B初始质量浓度为24 mg/L,溶液pH为4且Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N投加量为0.2 g/L,3%(体积分数) H₂O₂投加量为60 mL/L,反应60 min时,罗丹明B降解率高达98%。改性前后催化剂降解过程均更符合准一级动力学模型。其中,Cu/Ce-MIL-101(Fe)-N能够在60...     

硫酸铜类芬顿法去除双酚A

在水处理应用中,为解决Fenton法通常需较低pH的局限性,提出了以硫酸铜为催化剂的类芬顿反应体系,以双酚A(BPA)为目标污染物,分别考察了催化剂用量、H₂O₂用量、反应温度、BPA初始浓度和pH对BPA去除效果的影响,分析了反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化。结果表明：在催化剂用量为0.8 g·L⁻¹、H₂O₂为78 mmol·L⁻¹、BPA为152 mg·L⁻¹、反应温度为75 ℃、反应时间为65 min的条件下,BPA和TOC的去除率分别为95.4%和85.9%;所建立的硫酸铜类芬顿反应体系,相比Fenton反应体系具有更宽的pH适应范围,可以在pH=3.0~10.1下进行反应,无需调节反应液的pH,且出水水质颜色好,成本低。以上研究结果可为有机废水的高效处理提供理论与技术支持,具有广阔的应用前景。     

CuO@Fe3O4催化NaClO对水中丙烯酸及其酯的矿化去除

为实现污水尾端处理中可溶性小分子有机物的完全去除,以克服因它们的大量存在使水体中总有机碳含量增加而引发的严重环境问题,采用氧化剂NaClO和双金属氧化物CuO@Fe₃O₄组成的催化氧化体系,对喷水织机废水中典型的极性小分子有机物丙烯酸和丙烯酸甲酯进行矿化去除研究;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)和BET分析等方法对催化剂进行结构表征和形貌观察,确定催化剂最佳合成方法,并通过氧化实验考察催化剂双金属组成、氧化剂NaClO浓度、催化剂加入量、溶液初始pH和循环催化氧化等因素对小分子有机污染物矿化去除的效果。结果表明：初始铁铜摩尔比为5∶1时,合成的5CuO@Fe₃O₄纳米粒子催化活性最高;当5CuO@Fe₃O₄和NaClO投加量分别为0.48 g·L^-1、16 mmol·L^-1、pH=8.3时,对0.2 g·L^-1丙烯酸的COD去除率可达61%;催化剂经过...     

Co-FeOOH/g-C3N4的制备及其在非均相光芬顿反应中的催化性能

通过化学浴沉淀法制备了Co掺杂的FeOOH与石墨相氮化碳复合材料(Co-FeOOH/g-C₃N₄),作为非均相光芬顿催化剂,以罗丹明B(RhB)为目标污染物,分别考察了Co掺杂量、pH、温度、H₂O₂浓度、催化剂剂量等因素对光催化效率的影响。在最佳反应条件下,Co-FeOOH、g-C₃N₄和Co-FeOOH/g-C₃N₄对RhB的去除率分别为23.7%、59.6%和91.5%。通过阿伦尼乌斯方程计算得到反应的活化能为12.8 kJ·mol⁻¹,通过自由基捕获实验证实·OH与h⁺均为起主要作用的活性物种。Co-FeOOH/g-C₃N₄经过5次循环使用后,对RhB的去除率没有明显下降,说明其具有良好的稳定性。最后,以天然日光作为驱动光源,考察了催化剂对高浓度染料废水的处理性能,反应6 h后,废水的脱色率达到100%,COD去除率为43.9%,延长反应时间至10 h,COD的去除率达到81.6%。在非均相芬顿反应中引进了可见光,在提高降解反应速率的同时降低了催化反应发生的成本,本研究结果可为非均相光芬顿体系的实际应用提供实验基础。     

煤化工高盐废水臭氧催化氧化脱除COD

针对煤化工高盐废水中有机物难降解问题,采用浸渍-煅烧法制备了负载有活性金属氧化物的活性氧化铝型催化剂,探索催化剂的制备工艺和反应操作条件对废水COD去除率的影响。结果表明：活性氧化铝载体催化性能优于陶粒,活性氧化铝负载Cu、Mn、Ni的催化活性较高,将2种活性组分进行组合制得的MnO_x-NiO_x/γ-Al₂O₃催化剂,在经过60 min的臭氧催化氧化后,COD的去除率可达51.3%;利用BET、SEM-EDS、XRD对催化剂进行了表征和分析,Mn、Ni成功负载到活性氧化铝表面和孔隙内,2种元素负载量摩尔比约为2∶1,且主要以氧化物形式存在;通过计算臭氧利用效率,发现MnO_x-NiO_x/γ-Al₂O₃臭氧催化氧化的η值低于单独的臭氧氧化,这意味着通过MnO_x-NiO_x/γ-Al₂O₃催化剂可以有效地将臭氧分解成活性氧;通过优化臭氧和催化剂投加量后发现,在臭氧为350 mg·(L·h)⁻¹、催化剂投加量为100 g·L⁻¹废水中,反应180 min后,COD去除率可达到72.3%;在连续进行4 h的臭氧催化氧化实验后,MnO_x-NiO_x/γ-Al₂O₃稳定性和重复利用性均较好,COD去除率能维持在约42%,锰、镍离子的溶出量均小于0.5 mg·L⁻¹。以上研究结果可为高效的臭氧催化体系在煤化工高盐废水处理领域的应用提供参考。     

Cu-Co双金属氢氧化物非均相类芬顿催化剂去除磺胺甲恶唑

作为一种广谱性抗生素,磺胺甲恶唑(SMX)在常规城市污水生物处理过程中去除率较低,仍需要发展高效的去除方法。为此,通过原位溶剂热生长法,在碳毡上合成Cu-Co双金属氢氧化物(CuCo-BH)非均相催化剂,且在此基础上开展了类芬顿催化剂催化降解SMX的研究。对催化剂的SEM、TEM、XPS和XRD表征结果表明,CuCo-BH在碳毡上异向生长并呈棒状结构,宽度为40~115 nm,最大长度可达650 nm。在生长温度为105 ℃、反应时间为5 h的条件下,制备得到性能较好的CuCo-BH催化剂,在pH=7、H₂O₂=50 mmol·L⁻¹、反应时间60 min的条件下,对初始浓度为50 mg·L⁻¹的SMX去除率达到100%;在SMX=3 mg·L⁻¹、H₂O₂=15 mmol·L⁻¹、pH=7、反应时间为30 min的条件下,催化剂重复使用5次,SMX的去除率仍高于94%。·OH和${\rm{O}}_2^{ \cdot - }$的淬灭实验以及电子顺磁共振波谱仪(ESR)的测定分析结果表明,·OH对SMX的降解起到了关键的作用。以上研究结果可为SMX在污水深度处理中的高效去除提供一种新的方法。     

臭氧混凝耦合体系中H2O2对溴酸盐生成的抑制效果及相关机理

探究了臭氧混凝耦合体系(hybrid ozonation-coagulation,HOC)中H₂O₂对溴酸盐消毒副产物(BrO₃⁻)的抑制效能,明确了BrO₃⁻的主要生成途径和H₂O₂对BrO₃⁻生成的抑制原理。结果表明,当n(H₂O₂):n(O₃)>0.5时,H₂O₂能有效延缓BrO₃⁻的生成。当臭氧投加量为4.5 mg·L⁻¹、n(H₂O₂):n(O₃)=2时,能有效的将BrO₃⁻生成量控制在0.01 mg·L⁻¹以下。通过对BrO₃⁻生成贡献率和Br⁻消耗动力学的分析,臭氧直接氧化是HOC工艺中BrO₃⁻生成的主要途径,贡献率维持在80%以上。在H₂O₂抑制条件下,•OH间接氧化贡献率有所提高,但臭氧直接氧化仍然是HOC工艺中BrO₃⁻生成的主要途径,贡献率在60%以上。在H₂O₂抑制条件下,Br⁻的消耗反应为先慢速后快速,前期慢速反应阶段Br⁻的氧化过程被抑制,后期快速反应阶段中残余H₂O₂的存在减少了体系中活性氧物质的浓度,进而有效抑制了BrO₃⁻的生成。     

缓释铁源耦合气体扩散电极强化电芬顿降解环丙沙星

气体扩散电极(GDE)气液固三相界面可高效产生H₂O₂,但对铁离子还原能力较弱。针对这一问题,本文构建了一种基于缓释铁源的电芬顿体系(SRIS-EF),通过引入柱状铁棒与GDE电极协同作用加强体系的氧化能力。该体系旨在改进Fe²⁺投加方式,通过电场与溶液酸碱度协同作用持续生成Fe²⁺,提高羟基自由基(·OH)的生成和利用率,加速污染物的降解与矿化。以100 mg·L^-1环丙沙星(CIP)为目标物,通过定量分析体系内生成的主要活性氧化物质(ROS)表征其氧化能力,结果表明SRIS-EF能够持续生成更高浓度的·OH。对比了不同体系对CIP的矿化能力,发现SRIS-EF的TOC矿化率与常规EF相比提高了12.1%。此外,考察了SRIS-EF体系中柱状铁棒面积、初始pH、电流密度等因素对降解效能的影响,得出了SRIS-EF体系的最佳条件为：铁棒面积2.89 cm²,初始pH 3.00,电流密度30 mA·cm^-2,在此条件下反应60 min即...     

以铁/活性炭为催化剂的非均相电-Fenton技术对水中苯酚的去除

以铁/活性炭(Fe/AC)作为催化剂,研究了非均相电-Fenton技术对水中苯酚的去除性能。采用等体积浸渍法制备了Fe/AC,利用BET、ICP-OES和XPS等分析方法对Fe/AC进行了表征。结果表明：3.94%的铁已成功负载在活性炭上;在催化剂用量为0.7 g·L⁻¹、电流密度为9 mA·cm⁻²和电解液初始pH为5的条件下,在反应90 min后,苯酚和总有机碳(TOC)的去除率分别达到了95.94%和64.51%。此外,经过8次连续运行实验后,Fe/AC仍表现出优异的催化性能和低铁渗出率,这说明其具有良好的稳定性和可重复使用性。对使用Fe/AC催化剂的非均相电-Fenton技术去除水中苯酚的过程机理进行了讨论,提出了阴极原位生成H₂O₂、Fe/AC吸附苯酚并催化H₂O₂分解为·OH进而氧化苯酚的机理。以上结果表明,使用Fe/AC作为催化剂的非均相电-Fenton技术在实际废水处理领域具有较好的应用前景。     

不同臭氧催化氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果及能耗分析

老龄垃圾渗滤液因其成分复杂且可生化性差,故传统技术无法对其进行有效降解,且利用臭氧催化氧化体系处理垃圾渗滤液缺乏系统性评估报道。为解决上述问题,采用臭氧/过二硫酸盐(${{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8^{2 - }}$,PS)、臭氧/过一硫酸盐(${\rm{HS}}{{\rm{O}}_5^ -} $,PMS)和臭氧/过氧化氢(H₂O₂)氧化体系,探讨了处理老龄垃圾渗滤液的可行性,考察了初始pH、温度、O₃及H₂O₂、Na₂S₂O₈、KHSO₅的投加量等因素对其处理效果的影响,并对其能源效率进行了分析。结果表明,优化条件下,O₃/PMS、O₃/H₂O₂和O₃/PS的单位数量级能耗(electrical energy per order,EE/O)分别为1 007.5、1 233.7、662.6 kWh·m⁻³,O₃/PMS氧化体系处理老龄垃圾渗滤液的效果与O₃/H₂O₂氧化体系相似,且优于O₃/PS。由综合处理效果与能耗评估结果可知,O₃/H₂O₂氧化体系最佳,在温度为25 ℃,pH=6,O₃和H₂O₂投加量分别为3 g·h⁻¹和2 125 mg·L⁻¹,反应时间为60 min条件下,能耗最低,EE/O降至443.9 kWh·m⁻³,且TOC去除率和反应速率常数分别为27.1%和0.005 3 min⁻¹,BOD₅/COD也由0.18增至0.26。综合上述结果,基于臭氧体系的高级氧化法能耗较高,可将臭氧催化氧化与低成本的生物处理技术相结合,从而实现对污染物高效经济降解。上述研究结果可为臭氧高级氧化技术的工程化应用提供参考。