重金属污染场地修复技术的专利计量分析

为探明国内重金属污染场地技术的发展现状,通过筛选和计量分析国家知识产权局综合服务平台的数据库和中国知识资源综合数据库等数据源中2002—2019年申请并公开的重金属污染场地修复技术专利,研究了我国重金属污染场地技术的专利发展现状。结果表明,国内重金属污染场地修复技术的专利发展可分为4个阶段,2013—2017年发展迅猛,平均增长率为66项·a⁻¹,2018年至今发展渐缓;全国区域范围内,江苏省、北京市、广东省、湖南省的专利数量占据优势,镉、铬、铜、铅、锌的污染场地修复技术发展比较成熟。根据技术类型,分析了各项技术的发展趋势,并综合适用对象范围、研究机构数量、公开专利数量及年份变化趋势等进行了评估,结果表明,发展比较好的修复技术包括固化/稳定化修复技术、淋洗修复技术和物理修复技术。其中,固化/稳定化修复技术的主体地位优势仍然十分明显,研究重点逐渐倾向于以废治废,降低药剂成本,实现绿色修复。     

铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

铁系物还原与稳定化是修复铬(Cr)污染土壤的重要手段。采用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO₄)、四氧化三铁(Fe₃O₄)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，优化修复条件，并进一步联用3种稳定剂(石英砂、高岭土和石灰石)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复。结果表明，4种铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果为FeSO₄>nZVI>Fe₃O₄>FeS,3种稳定剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂。其中，nZVI-石英砂和nZVI-高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率超过99%,修复后，土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少，残渣态Cr含量增加。     

应用多属性决策分析法筛选污染场地土壤修复技术

通过层次分析法计算修复技术评价指标的权重,然后分别采用逼近理想解和灰色综合评价2种模型得到备选修复技术排序。基于该决策方法,开发了修复技术筛选决策支持系统,将该系统应用于某有机污染场地土壤修复技术的筛选。研究结果显示,结合层次分析方法的逼近理想解法和灰色评价均可实现对该场地的备选修复技术较好的排序,排序的结果一致且与场地实际应用情况相符:化学氧化土壤冲洗固化/稳定化。逼近理想解法实现简单,但对评分指标的要求比较严格,且需要借助模型的敏感性分析来加以验证,适合于备选修复技术评价结果先汇总后排序。灰色评价法引入了灰色理论用于处理数据的不确定性,适合于评价小组评价者各自评分然后在灰色评价模型中综合。将层次分析法与逼近理想解模型、灰色综合评价模型结合,应用于污染场地修复技术的筛选,既可以减少层次分析法的主观性,又可以削弱逼近理想解模型和灰色综合评价模型在应用过程中对权重的忽视。本研究为选择可行、经济、高效、环境友好的污染场地土壤修复技术提供方法依据和理论参考。     

磷酸盐稳定化修复锌污染土壤小试和工程效果评估

采用磷矿粉和某商业药剂为主要稳定化修复材料,针对某典型锌污染场地（包括锌污染土壤和工业废渣）开展实验室小试、稳定化修复工程和长期跟踪稳定化效果评估。结果表明,采用磷矿粉+熟石灰组合对锌污染土壤和建筑废渣具有长期稳定并大幅降低污染介质中锌浸出浓度的效果,实验室小试时投加比为2%时,锌的浸出可完全满足场地修复目标值25 mg·L-1的浓度限值;在现场施工时,为保守起见,设定稳定化药剂投加比例4%,在稳定化过程中,pH变化趋势为逐渐升高到11左右,然后降低稳定至7.0左右,废渣和污染土壤中锌浸出分别为0.2 mg·L-1、0.05 mg·L-1以下;稳定化修复后450 d,再次采样测定锌的浸出和pH,结果分别为低于0.2~2.0 mg·L-1和7.3左右,完全达到预期长期稳定化效果。实验室小试和稳定化工程结果可为后续锌污染场地治理修复提供技术参考和借鉴。     

土壤中Pb、Cd的稳定化修复技术研究进展

在众多重金属修复技术当中,稳定化技术具有花费少、环境损失小等诸多优势。综述了国内外土壤中Pb、Cd稳定化修复的研究进展;分析了稳定剂的作用机制、土壤中Pb、Cd的赋存形态;探讨了土壤中Pb、Cd稳定化修复的主要影响因素。最后,还提出了稳定化修复技术在土壤中Pb、Cd污染治理应用中尚存在的问题。     

重金属Pb、As污染土壤的稳定化修复评价方法研究

稳定化修复是广泛应用的土壤修复技术之一,然而目前对该项技术修复效果的评价方法并不完善。鉴于此,提出分层原位取样的淋溶实验及外源污染的截留柱实验作为评价方法,分别评价稳定化修复过程中重金属在土壤中的迁移风险和稳定化修复的适应性。结果表明,稳定化修复后5cm深度土壤浸出液中As和Pb浓度分别降低了92.6%和98.4%;而稳定剂对于25cm深度土壤中的Pb、As截留效果不同,稳定化修复后的As污染土壤对Cd有较好的截留效果,而稳定化修复后的Pb污染土壤对于Cd的截留能力低于对照组。基于淋溶实验和截留柱实验的评价方法具有良好的应用前景。     

生物黑炭-水泥固化稳定化石油污染土壤

石油在开采、储运、加工和使用过程中出现的漏油以及突发性泄漏事故对土壤造成了严重的污染。笔者考察生物黑炭(BC)和水泥联合固化稳定化修复石油污染土壤的可行性,发现黑炭制备的热解温度是影响生物黑炭吸附性能的直接因素。与400℃热解的生物黑炭(BC400)相比,600℃热解的生物黑炭(BC600)具有更加类似活性表(AC)的性能。AC、BC对石油污染土壤均有较好的稳定化效果,石油烃的浸出浓度随着稳定化剂添加量的增加而降低。水泥添加量是影响石油污染土壤固化稳定化效果的重要因素。当水泥添加量为50%,以2%的AC或BC600作为稳定化剂,均能有效固化稳定化石油污染土壤,处理后的固化产物满足可接受浸出浓度限值的要求,无侧限抗压强度达到卫生填埋和建筑回填土强度标准。生物黑炭可以替代活性炭用于石油污染土壤的固化稳定化。     

云南某铬渣污染场地土壤修复工程实例

该工程一期对云南省牟定县境内某关停企业原址内受六价铬及砷污染土壤进行了修复治理,修复面积约11 680 m2,土方量共计2.62万m3。工程采用异位还原稳定化对重金属污染土壤进行了无害化处理,所用还原稳定化药剂为某环境技术公司自主研发的硫系和铁系稳定化药剂。无害化处理后的近3万m3土壤采用安全填埋进行处置。     

利用CPS还原稳定化修复Cr(Ⅵ)污染土壤

通过研究多硫化钙（CPS）与水溶液中六价铬（Cr（Ⅵ））中的反应,得出CPS与Cr（Ⅵ）的化学计量关系及主要反应产物;以CPS为修复剂,开展还原稳定化法对Cr（Ⅵ）污染土壤的修复实验,并用FeSO4作对比,比较两者的稳定化效果。结果表明：CPS与水溶液中Cr（Ⅵ）反应的化学反应计量比为3：2,对反应产物进行XRD表征,发现其主要成分为Cr（OH）3和单质S;CPS能够在短时间内大幅度降低砂土中总铬和Cr（Ⅵ）的浸出浓度以及土壤的Cr（Ⅵ）含量;经CPS处理之后的Cr（Ⅵ）污染土壤,pH值从原来的8.9下降至8.2,而经Fe2+处理的土壤明显酸化,其pH值降至7.5;土壤氧化还原电位（ORP）先显著下降,后期随着CPS的逐步消耗稍有上升;经CPS稳定化处理后,土壤可交换态铬和碳酸盐结合态铬均明显减少,铬的稳定性增强,环境风险显著减小。     

还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究

为探索还原稳定化法修复六价铬污染土壤的工程可行性,以某化工厂铬渣堆存场内六价铬污染土壤为研究对象,开展还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究。结果表明,DARAMEND-M、硫酸亚铁(FeSO4)和多硫化钙(CPS)3种药剂对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率超过了99%,糖蜜对Cr(Ⅵ)的还原率达93.9%。经糖蜜和DARAMEND-M处理的下层土壤,水溶态铬+交换态铬由原来的21.77%分别下降至6.26%和2.95%;经FeSO4和CPS处理的渣土混合物,水溶态铬+交换态铬由22.12%分别下降至4.58%和2.94%,铬的稳定性明显增强。采用糖蜜、DARAMEND-M和FeSO4处理后可以降低土壤pH值,而CPS处理则提高土壤pH值;糖蜜和DARAMEND-M有助于提高土壤微生物量碳含量。总体而言,糖蜜和DARAMEND-M适合修复低Cr(Ⅵ)污染土壤,在还原稳定化效果和长效性方面,DARAMEND-M药剂优于糖蜜;FeSO4和CPS在修复高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具显著效果。     

化学淋洗与生物质炭稳定化联合修复镉污染土壤

为探讨土壤淋洗与生物质炭稳定化联合修复技术对镉（Cd）污染黄棕壤修复效果的影响,研究通过振荡淋洗实验、BCR 连续化学提取法和CaCl2 一次提取法,筛选确定污染土壤的最佳淋洗方案,并比较了淋洗修复、淋洗 + 稳定化修复技术对污染土壤中Cd生物有效性的影响。结果表明：3种淋洗剂的淋洗效率强弱顺序为EDTA-2Na>HCl> 柠檬酸,最佳淋洗条件为0.12 mol·L-1 EDTA-2Na在固-液比1:4条件下振荡淋洗3h,Cd的洗脱率为81.3%;淋洗后土壤中Cd的有效态（F1+F2）百分比减少了51.0%,显著降低了污染土壤的重金属总量及其环境风险;相比于单一淋洗修复技术,EDTA-2Na在添加体积（V添加）为最佳淋洗体积（V最优）的80%时,淋洗后再加入3%玉米秸秆炭稳定化15 d的联合修复技术能够将土壤中有效态Cd含量（CaCl2-Cd）从8.13 mg·kg-1降低到0.42 mg·kg-1。因此,淋洗修复后施加玉米秸秆炭的联合修复技术,能够有效降低重金属污染土壤的生态环境风险,提高土壤环境质量。     

基于PROMETHEEⅡ法的污染场地土壤修复技术筛选及应用

依据当前污染场地土壤修复技术特点以及场地特征,构建4层12指标21方案的污染土壤修复技术决策分析结构,运用多属性决策分析方法——PROMETHEEⅡ偏好排序法,对当前场地修复技术以及典型场地条件进行了客观分析和综合评价,实现基于具体修复目标的污染场地土壤修复技术择优筛选,并采用该方法对虚拟特定污染场地的土壤修复技术筛选进行了实例应用。这为污染场地的治理和修复提供了方法依据和理论参考。     

还原剂作用下Cr(Ⅵ)污染土渗透淋滤特性及成分分析

以湖南某铬污染场地中典型污染土壤为对象,采用硫酸亚铁(FeSO₄)和多硫化钙(CaS_x)2种还原剂,开展土壤修复实验和渗透淋滤实验,探讨不同还原剂对铬污染土渗透淋滤特性的影响规律,利用BCR形态提取和X射线衍射分析方法,评估不同还原剂对铬污染土中Cr(VI)的还原效果。结果表明,FeSO₄修复试样的渗透系数随FeSO₄/Cr(Ⅵ)摩尔比的增加呈先增加后降低的趋势,CaS_x修复试样的渗透系数变化呈现相反规律。相同条件下,FeSO₄修复试样的渗透系数较CaS_x修复试样的渗透系数更大,表明CaS_x修复试样的抗渗效果更好。随着还原剂掺量增加,修复试样渗出液中Cr(Ⅵ)浓度随之降低,当FeSO₄/Cr(Ⅵ)摩尔比大于3时,渗出液中Cr(Ⅵ)浓度低于Ⅲ类地下水标准Cr(Ⅵ)浓度基准值0.05mg·L⁻¹。类似地,当CaS_x/Cr(Ⅵ)摩尔比大于3时,淋滤实验后期渗出液Cr(Ⅵ)浓度也降至0.05 mg·L⁻¹以下。修复土中铬的赋存形态随还原剂掺量的增大而发生变化,铬由弱酸提取态向可还原态和可氧化态转化,且还原剂摩尔比也会对修复土壤组成成分产生影响。本研究结果可为Cr(Ⅵ)污染场地土壤修复工程提供参考。     

农用地重金属污染植物提取修复技术研究进展

农用地重金属污染具有污染范围广、风险筛选值和风险管制值相对较低等特点,使常规土壤修复技术如客土法、化学淋洗法、固化稳定化等的应用受到限制,植物提取技术是修复农用地重金属污染的有效手段。介绍了富集植物种类、超富集植物的评判依据、富集植物对重金属提取机制,重点分析了植物提取技术在农用地修复应用中的效果、影响因素、存在的问题及强化措施,最后对植物提取技术修复重金属污染农用地的未来发展方向进行了展望。     

我国有机物污染场地土壤修复技术的专利计量分析

以我国公开的691项有机物污染场地土壤修复技术专利为依据,分析研究了有机物污染场地土壤修复技术的发展趋势和进展,同时对化学氧化修复技术、生物修复技术、热脱附技术、淋洗技术等的研究进展进行分析,总结了目前国内有机物污染场地修复专利技术发展现状,并提出了今后的发展方向,以期为我国今后开展相关修复技术的研究与应用提供参考。结果显示：我国有机物污染场地土壤修复技术相关专利于2010年后开始快速发展,研究创新点基本集中于高效技术的开发、节能以及二次污染的防治;热脱附技术在该领域应用广泛;氧化修复技术的开发是2017年的技术发展特点,具有一定的研究前景;而联合多种修复技术更能灵活地适用于实际场地修复的需要,其已成为重要的研究趋势。     

污染土壤的物理/化学修复

将土壤污染物分为非卤代VOCs、卤代VOCs、非卤代SVOCs、无机物等8大类型,并在分析污染土壤原位修复和异位修复两种方式不同特点的基础上,根据各种修复技术的不同作用原理,较为全面地介绍了目前国内外各种物理/化学修复的技术原理、适用性、局限性、实施时间及处理成本等,具体包括化学淋洗、蒸汽抽提、强化破裂、空气喷射、可渗透反应墙、固化/稳定化、电动学、物理分离、热解吸、玻璃化等修复技术.针对几种常见的土壤污染类型,列举了一些可行的组合修复工艺.     

贝壳粉对污染土壤中Pb、Zn、Cd的稳定化作用

价廉易得且无二次污染的稳定剂开发是重金属污染土壤稳定化修复的关键。以铅蓄电池污染场地Pb污染土壤(CQ土壤样品)及铅锌冶炼厂周边Pb、Zn、Cd复合污染土壤(ZZ土壤样品)为研究对象,用贝壳粉进行稳定化研究,通过毒性特征浸出测试(TCLP)评价其稳定化效果。X射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱(XRF)等分析结果表明,贝壳粉的主要成分为CaCO3。稳定化实验结果表明:贝壳粉在2%(质量分数,下同)~10%的添加量下,CQ土壤样品中Pb的浸出浓度降低22%~62%;ZZ土壤样品中Pb、Zn、Cd的浸出浓度分别降低11%~91%、26%~65%、18%~64%。贝壳粉添加后土壤pH升高可能会使重金属形成氢氧化物沉淀;部分重金属可能会通过离子交换作用形成碳酸盐沉淀。经贝壳粉稳定化后土壤中重金属浸出浓度降低,有效降低了重金属的迁移性,因此贝壳粉可作为稳定剂应用于重金属污染土壤的修复。     

某典型化工污染场地土壤修复方案研究

以典型化工污染场地为研究对象,构建适合该场地的修复技术筛选体系,筛选最佳修复方法。根据特征污染筛选结果、场地修复目标及业主需求等因素,通过室内模拟实验、施工现场微调等方法,确定污染场地最优修复方案。结果表明,作为Cd、苯并[a]芘复合污染场地,根据筛选体系结合Topsis法进行评估,确定场地修复技术为异位化学淋洗。运用响应曲面法,采用BoxBehnken设计多因素实验进行室内模拟,确定最佳修复条件。采用0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精进行复配的淋洗剂,在pH=3.0、淋洗温度35.00℃、液固比(淋洗剂与土壤的体积质量比)6.00mL/g、搅拌强度320.00r/min下,淋洗4次,每次淋洗3.4h,对某化工污染场地进行修复,修复后土壤中Cd、苯并[a]芘的去除量分别为69.88、39.20mg/kg,去除率分别达80.14%、70.50%,达到预期修复目标。     

重金属污染土壤淋洗技术的基础研究与工程应用进展

随着城市结构调整,工业企业易地搬迁后遗留下大量污染场地,严重威胁人居环境,亟待开展土壤修复.土壤淋洗技术具有工艺简单、处理范围广、修复效率高和治理费用相对低廉等优点,是目前修复重金属污染土壤最有效的技术之一,同时对于有机物污染土壤也具有显著修复效果.经过大量资料、文献调研,系统梳理土壤淋洗技术在国内的研究现状,结合实际...     

地下水监测在污染场地管理中的重要作用、存在问题与对策建议

我国污染场地修复行业长期存在“重土轻水”的现象。然而,由于土壤与地下水共同构成了有机统一的地下环境,污染物在土壤和地下水之间存在密切的物质交换,因此,充分掌握目标场地的地下水污染状况对于场地环境管理及修复后地块的安全利用起着举足轻重的作用。对地下水监测在整个污染场地环境管理工作中的四方面作用进行了剖析,阐明了我国污染场地地下水监测中存在的问题,并针对性地提出了解决思路和政策建议,以期为我国的污染场地管理提供参考。