土壤铬（VI）污染及微生物修复研究进展（Progress on Microbial Remediation of Chromium-Contaminated Soil）

在总结国内外相关研究基础上,介绍了土壤环境中铬(Cr)的污染来源、现状及其对生物的危害,阐述了Cr在土壤中的存在形态和转化机理,并重点综述了土壤重金属Cr(VI)污染的微生物修复机理:土壤中的Cr(VI)可以在微生物还原作用、生物吸附、富集等作用下降低其生物可利用性和毒性,从而达到Cr污染土壤修复的目的.此外,针对微生物修复过程中存在的问题,提出了提高微生物修复Cr污染土壤效果的措施,并对土壤Cr污染微生物修复的发展趋势进行了展望.     

不同形态铬离子与牛血清白蛋白结合的反应机制

利用亲和毛细管电泳法研究了不同形态铬离子与牛血清白蛋白(BSA)结合的反应机制并进行了比较分析.模拟生理条件下,构建配体Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与受体(BSA)相互作用模型,依据BSA有效淌度的变化,通过非线性模拟方程计算Cr(Ⅲ)-BSA和Cr(Ⅵ)-BSA结合反应的表观结合常数KCr(Ⅲ)-BSA、KCr(Ⅵ)-BSA,定量表征Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与BSA结合反应的差异性.结果表明,Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与BSA的结合反应与金属离子形态之间存在明显的价态相关性,而同一形态金属离子随着Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)浓度的变化与BSA均存在量效关系,同时通过解析电泳谱图获得了Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)与BSA结合反应均为快平衡体系的结论.     

离子色谱法测定铬

铬主要以三价铬（Cr,Ⅲ）和六价铬（Cr,Ⅵ）两种氧化物的形式存在,其中最简单的三价铬形式为Cr^3＋.Cr^3＋在酸性条件下溶于水,但是在碱性条件下却会以氢氧化物的形式产生沉淀.由于三价铬（Cr,Ⅲ）的配体交换速度很慢,所以其在自然界中活性较低,非常稳定.六价铬（Cr,Ⅵ）主要以铬酸盐（CrO4^2-）和重铬酸盐（Cr2O7^ 2-）的离子形式存在,不同pH条件下两种离子可以相互转化.在酸性条件下,六价铬是以重铬酸盐（Cr2O7^2-）形式存在,而在碱性条件下,则是以铬酸盐（CrO4^2-）形式存在.无论以哪种氧化态存在,六价铬都具有强氧化性,所以在生态环境系统中它可能造成一定污染.……     

不同价态铬在不同水分条件下的生物有效性及其对水稻的毒性

氧化还原过程在铬的形态转化中起了重要作用,而铬形态的转化能够影响其生物有效性及毒性。通过温室土培试验研究了六价铬(Cr(Ⅵ))与三价铬(Cr(Ⅲ))在淹水与不淹水条件下在土壤溶液中的动态变化及水稻对其吸收的变化。结果表明,土壤中添加Cr(Ⅲ)时,土壤溶液中检测不出Cr;而随着土壤中添加Cr(Ⅵ)浓度的增加,土壤溶液中Cr(Ⅵ)的浓度增加,但是溶液中检测不出Cr(Ⅲ);淹水处理总体上降低了土壤溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。而土壤添加Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和水分处理对土壤溶液p H没有显著影响,p H在7.08.0之间变动。土壤添加Cr(Ⅵ)处理的水稻中,只有90 mg·kg-1Cr(Ⅵ)淹水处理的水稻成活,而其余处理水稻没有成活。土壤中添加Cr(Ⅲ)处理,水稻幼苗生物量随Cr(Ⅲ)浓度的增加而显著降低;除了200mg·kg-1Cr(Ⅲ)处理外,其余淹水处理的水稻幼苗生物量明显高于不淹水处理的。土壤添加Cr(Ⅲ)处理的水稻,在不淹水条件下水稻空壳率比较高,淹水条件下,随着土壤中添加Cr(Ⅲ)浓度水平的增加,水稻各部位Cr含量有增加的趋势,但增加不显著,秸秆最高Cr含量达到33.80 mg·kg-1,籽粒中Cr含量最高0.30 mg·kg-1。土壤固定Cr(Ⅲ)的能力远强于Cr(Ⅵ),添加Cr(Ⅵ)处理的土壤溶液中Cr(Ⅵ)的浓度很高,对水稻表现出较强的生长抑制。     

AN_C004快速溶剂萃取-离子色谱法同时测定三价铬和六价铬

铬元素在自然界主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在.由于三价铬和六价铬一定条件下可以相互转化,并且三价铬六价铬都具有一定毒性,因此同时检测三价铬和六价铬的含量更具有重要意义.戴安公司报道了三价铬和六价铬同时检测的TN24方法：对三价铬和六价铬分别进行柱前和柱后衍生,     

铬(Ⅵ)污染高岭土电动修复实验研究

用电动方法对铬(Ⅵ)污染高岭土的修复进行了实验室研究。选用重铬酸钾作为污染物,配制的高岭土的重铬酸钾质量分数为100mg·kg-1。实验研究了铬(Ⅵ)污染高岭土电动修复的可行性,施加电压和处理时间对去除效率的影响,阴极电解产生的OH-对去除效率的影响及其控制方法,以及铬的迁移和分布规律。实验结果表明,电动修复可以有效去除高岭土中存在的铬(Ⅵ),最高去除效率可达97.8%;高岭中六价铬[Cr(Ⅵ)]以含氧阴离子形式存在,在电动修复过程中向阳极区域迁移;用蒸馏水冲洗和醋酸中和阴极电解产生的OH-,可以提高铬的去除效率。     

粘土矿物作用下铬的迁移转化机理研究进展

铬含量超标威胁生态环境安全,探究多种粘土矿物作用下铬的迁移转化机理,可以为铬污染土壤修复提供理论依据。主要从粘土矿物对铬的氧化-还原、吸附-解吸、催化作用等几个方面归纳分析了粘土矿物作用下铬迁移转化机理的研究现状,探讨了氧化物及微生物作用、pH、温度、有机质、矿物类型等因素对铬迁移转化的影响。首先,锰氧化物是氧化Cr(Ⅲ)的唯一天然矿物,其结构中Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)含量越高,氧化能力越强;低温、碱性条件下,Cr(Ⅲ)稳定性较高。锰氧化细菌会加速Cr(Ⅲ)的氧化,矿物表面吸附的Mn(Ⅱ)会抑制Cr(Ⅲ)的氧化。其次,黄铁矿、黑云母、绿泥石、柯绿泥石、磁铁矿等矿物常用于Cr(Ⅵ)还原,黄铁矿组成中的Fe(Ⅱ)和S2~(2-)能有效地还原Cr(Ⅵ),而黑云母、绿泥石只有经生物作用产生Fe(Ⅱ)才能还原Cr(Ⅵ),蒙脱石、伊利石、高岭石、黄铁矿对Cr(Ⅵ)的还原速率在pH4.5时较大。最后,高岭石、伊利石、蛭石、蒙脱石可吸附固持Cr(Ⅵ),且酸性、有机质含量低的条件下吸附效果明显,吸附顺序为:高岭石伊利石蛭石=蒙脱石;粘土矿物层间结合比表面结合更强,可对粘粒矿物进行改性以提高吸附效果。在吸附机理方面,研究者广泛采用Langumiur、Freundlich等方程来描述矿物对铬的吸附。粘土矿物作用下铬的迁移转化机理探究,可以使我们更加深入的了解沉积物、土壤对铬的解毒原理以及矿物在其中所起的作用,这对于矿物材料吸附性能的提高、铬污染土壤的治理具有深远的意义。     

亚铁盐添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)的解毒与固化研究

中国铬盐生产量及消费量均居世界第一,铬盐生产排放的铬渣量很大,其中Cr(Ⅵ)是一种高毒性物质,是国家重点控制的重金属污染物之一,寻找经济、高效的Cr(Ⅵ)去除方法一直是研究的热点。以煤矸石为原料,以水玻璃和Na OH为碱性激发剂,合成矿物聚合物,用亚铁盐添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)进行解毒与固化研究,并采用XRD、TEM/EDS、XPS对固化体进行检测。结果发现,当添加的Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)摩尔比大于3∶1时,矿物聚合物中总铬浸出的质量浓度小于1 mg·L-1,铬固化率大于99%。以亚铁盐Fe SO4·7H2O作还原剂,矿物聚合物对Cr(Ⅵ)的最大固化量为0.8%。随着Fe SO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加量按3∶1的摩尔比增加,矿物聚合物的抗压强度减小。XRD检测表明,Fe SO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的矿物聚合物为非晶质结构。TEM/EDS检测表明,矿物聚合物的非晶质结构中含有Fe和Cr。XPS检测结果证明,矿物聚合物中Fe和Cr分别为Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)。亚铁盐添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)的解毒与固化是基于氧化还原反应。在Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)添加的矿物聚合物合成过程中,Fe(Ⅱ)被氧化成了Fe(Ⅲ),Cr(Ⅵ)被还原成了Cr(Ⅲ),随后Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)被矿物聚合物中的-OAl(-)(OH)3吸引,并被固定在非晶质结构中。     

土壤水介质中Cr(Ⅵ)与Fe(Ⅱ)氧化还原反应环境动力学的研究

铬本是环境中普遍存在的微量营养元素,由于大量含铬废水、废渣排入环境,致使土壤、水体和生物遭受损害,铬污染成为公众关心的环境问题。在环境中经常以Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)两种价态存在,它们的环境化学行为及生物效应很不相同,但在不同的氧化还原环境中它们常常互相转化,因此研究Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)相互转化的反应动力学机理是十分重要的。     

砖红壤对Cr(Ⅵ)吸附-解吸反应动力学研究

研究了表面覆盖度、H2PO-4等因素对砖红壤吸附Cr(Ⅵ)反应动力学的影响,以及土壤与Cr(Ⅵ)反应时间对表面吸附态C r(Ⅵ)解吸量的影响,还对土壤吸附Cr(Ⅵ)机理进行了初步探讨.在所研究的pH值范围内,砖红壤对Cr(Ⅵ)的吸附量随离子强度增加而减少,这表明砖红壤吸附Cr(Ⅵ)机理中存在静电吸附.动力学实验表明,当Cr(Ⅵ)初始浓度较高时(0.1 mmo.ll-1),吸附反应速率开始比较快,持续约5m in,随后逐渐减缓.而当Cr(Ⅵ)初始浓度较低时(0.05 mmo.ll-1),土壤对其吸附速率十分迅速,5m in内的吸附量占总吸附量的96%以上.该结果表明,表面覆盖度越低,吸附反应速率越快.H2PO-4的存在将降低吸附反应速率和吸附量.H2PO-4对土壤表面吸附态Cr(Ⅵ)的解吸反应动力学也表现出双速率特征,即开始比较迅速而随后逐渐变缓.当延长土壤对Cr(Ⅵ)的吸附时间后,Cr(Ⅵ)吸附量虽然没有增加,但其解吸量却减少,这说明吸附态Cr(Ⅵ)滞留在土壤表面期间,其结合形态向难解吸态方向发生了转变.     

离子色谱法测定水溶性铬（Ⅵ）

自然界中的铬主要以铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的形式存在.铬(Ⅲ)在生物体中少量存在,用以维持新陈代谢.铬(Ⅵ)在工业生产中具有极其广泛的应用,但是对环境造成了严重的污染,特别是对人体本身危害极大.美国Dionex(戴安)公司采用双官能基的 CS5分离柱可以同时检测铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ),但灵敏度不是很高.鉴于铬(Ⅵ)的毒性,作为环境治理的主要目标,应该针对其特性进一步提高检测灵敏度和抗基体干扰的能力.     

Cr（Ⅵ）、Ni耐性植物筛选及其吸收富集特性研究

采用营养液培养法和二因素完全实验设计,在5 mg.L-1Cr（Ⅵ）、Ni复合污染条件下对22种植物进行筛选实验,选取富集量较高且生长较快的旱伞草Cyperus alternifolius,分析其对Cr（Ⅵ）、Ni的累积规律及生理生化效应。结果表明：（1）在Cr（Ⅵ）、Ni复合污染胁迫下,旱伞草生长状况良好,对铬、镍具有较高的富集能力;（2）在Cr（Ⅵ）、Ni复合污染下,Cr（Ⅵ）抑制旱伞草对Ni的吸收,Ni促进旱伞草对Cr的吸收;（3）分别在单因素Cr（Ⅵ）、Ni的胁迫下,SOD和CAT活性随着Cr（Ⅵ）、Ni质量浓度（0-50 mg.L-1）的增加都是先上升后下降,MDA总体都呈增加的趋势;（4）在Cr（Ⅵ）胁迫下,旱伞草地上部富集总铬的含量较高,但六价铬含量较低,对Cr（Ⅵ）的转化率最大可达到97.00%。研究表明,旱伞草是一种修复Cr（Ⅵ）、Ni污染很有潜力的物种。     

铬污染土壤的微生物修复

采用淋溶实验研究微生物对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的修复,研究培养基成分、培养基添加量及淋溶液pH值对修复效果的影响.结果表明,培养基淋溶能完全修复铬污染土壤中水溶性Cr(Ⅵ),浸出液中Cr(Ⅵ)浓度由初始的700.3mg·L-1降低至检出限以下.单独加入碳源作为培养基时,土壤中Cr(Ⅵ)不能得到完全修复,碳源与氮源结合作...     

降雨条件下纳米零价铁镍对污染土壤中六价铬迁移的影响

通过模拟降雨进行土柱淋溶实验来研究降雨条件下纳米零价铁镍(nZVI/Ni)对污染土壤六价铬迁移的影响,并测定淋溶液的Cr(Ⅵ)浓度、pH、电导率和累积释放量.使用改进BCR连续提取法测定淋溶后各层土壤的铬形态分布,分析施加nZVI/Ni对土壤中铬形态的影响.结果表明,降雨条件下六价铬的释放过程主要分为快速和慢速释放两个阶段.随着淋溶体积的增加,土壤淋溶液的pH逐渐升高后最后趋于平稳,电导率和Cr(Ⅵ)浓度迅速下降后趋于平稳.模拟降雨条件下,土壤中投加nZVI/Ni显著降低了淋溶液中Cr(Ⅵ)的累积释放量.投加0.10%nZVI/Ni土壤淋溶液的Cr(VI)累积释放量低于空白对照57.53%.在nZVI/Ni投加量相同时,模拟降雨的pH值越低nZVI/Ni的修复效果越好;降雨的淋溶次数对修复效果基本无影响;采用均匀混合的方式投加nZVI/Ni有着更好的修复效果.在土壤中nZVI/Ni对Cr(Ⅵ)修复过程中,纳米铁材料起主要作用,Fe(Ⅱ)的贡献很小.土壤经nZVI/Ni修复后,可还原态铬含量减少,可氧化态铬含量增加,表明纳米零价铁镍可以降低土壤中铬的迁移性,降雨条件下对六价铬污染土壤具有一定的修复效果.     

底泥铬污染的纳米铁粉修复及其土壤酶活性动态

采用纳米铁粉修复Cr(Ⅵ)不同程度污染底泥,通过测定底泥中4种土壤酶活性,分析纳米铁粉修复对Cr(Ⅵ)污染底泥土壤酶活性的恢复情况.结果表明,纳米铁粉修复对底泥Cr(Ⅵ)有很好的去除效果,添加底泥干质量1%的纳米铁粉在16 d内对底泥30～100 mg·kg-1的Cr(Ⅵ)的去除率均高于99.7%.Cr(Ⅵ)污染显著降低了底泥多酚氧化酶、过氧化氢酶、蛋白酶和脲酶的活性.其中多酚氧化酶对Cr(Ⅵ)污染有很好的线性响应,可用于0～100 mg·kg-1底泥Cr(Ⅵ)污染评价.经过16 d的纳米铁粉修复,Cr(Ⅵ)污染底泥的脲酶活性恢复至未污染对照水平,过氧化氢酶活性的恢复效果不明显,多酚氧化酶和蛋白酶活性有待进一步恢复.     

大气降尘与土壤中重金属铬的形态分布规律

主要对成都理工大学校园内大气降尘和土壤中重金属铬的形态分布进行了分析比较,得出以下结论:重金属铬在大气降伞和土壤中的含量存在差别,大气降尘中铬的最明显大于土壤中的量,且基本上是土壤的两倍左右.且形态分布规律不同,大气降尘中铬含量的形态分布由大到小的次序是:残渣晶格态,铁锰氧化物结合态,有机结合态,碳酸盐结合态,可交换态;土壤中南大到小的次序是:残渣品格态,有机结合态,铁锰氧化物结合态,碳酸盐结合态,可交换态;铬在大气降尘中多存在于残渣晶格态(35.35%～59.82%)和铁锰氧化物结合态(25.97%～40.23%),且两者相差不大.而在土壤中多存在于残渣晶格态(37.22%～75.06%)和有机结合态(4.30%～12.98%),且主要以残渣品格态为主.形态分离方法采用Tessier五步连续提取法,重金属铬的测定方法采用国标方法(GB/T 5009.123-2003)示波极谱法.     

不溶性甘蔗渣黄原酸酯(IBX)脱除废水中的铬

本文采用不溶性甘蔗渣黄原酸酯脱除废水中的铬(Ⅵ),在pH 2—3的条件下,Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),Cr(Ⅲ)在pH 8—9时沉淀,废水经处理后,Cr(Ⅵ)的残留浓度达到国家排放标准。     

钛酸盐纳米片光催化-吸附协同去除水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)

以锐钛型纳米TiO2为原材料,采用水热法合成了钛酸盐纳米片(TNS),系统研究了Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在TNS上的吸附行为,以及不同pH下TNS光催化协同吸附对水体中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的同步去除.TEM及XRD表征结果表明,制备的TNS呈现出锐钛矿与钛酸盐混合晶相,这对于其光催化和吸附性能的发挥极为重要.吸附实验证实,TNS对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附显著受pH影响,高pH利于Cr(Ⅲ)的吸附,而Cr(Ⅵ)在低pH下吸附量更大.Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在TNS上的吸附速度较快,吸附动力学符合准二级动力学模型(R20.99).吸附等温线结果符合Langmuir方程(R20.99),pH 5时,Cr(Ⅲ)的最大吸附量(13.19 mg·g-1)远大于Cr(Ⅵ)(0.63 mg·g-1),因此,单一吸附不是有效处理Cr(Ⅵ)的手段,光催化还原是必要的.光催化-吸附实验表明,随着pH的增加,TNS光催化还原Cr(Ⅵ)反应速率逐渐降低,但产生的Cr(Ⅲ)在TNS表面的吸附量显著增加.综合可知,光催化-吸附协同反应最佳pH值为5,Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率可达97.6%,且体系中无Cr(Ⅲ)的积累.该研究为同步有效去除水体中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)提供了一种新的可参照的途径.     

高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定矿泉水中的三价铬与六价铬

由于铬在各种工业生产中应用广泛,加之来源于自然界中铬的腐蚀,使得铬在环境中普遍存在.因此,对环境、食品以及水资源中的铬进行监测,并以此评价由于铬暴露所造成的潜在危害是至关重要的.Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在价态上的差异导致其在毒性、反应活性以及生物可利用性方面存在显著不同,因此,对于铬的价态区分显得十分重要.Cr(Ⅲ)是人体的必需元素,它在葡萄糖、蛋白质以及脂肪代谢等生命活动中扮演着很重要的角色,对于成人而言,Cr(Ⅲ)的每日推荐摄取量为50到200μg;急性动物实验表明,Cr(Ⅲ)若经口摄入,会产生中等毒性,而对于Cr(Ⅵ),由于其强的氧化性,误食或者吸入后将对人体产生非常大的毒害,有证据表明,一定量的Cr(Ⅵ)暴露能刺激皮肤、鼻、眼睛以及咽喉;严重时会造成肺和肾脏循环系统以及神经组织的损害,甚至引起呼吸系统方面的癌症,鉴于此,世界卫生组织(WHO)推荐饮用水中Cr(Ⅵ)的最大允许浓度为0.05 mg·l-1,美国环境保护署(EPA)和欧盟(EU)各自颁布法令规定饮用水中总铬含量最大容许浓度分别为0.1和0.05 mg·l-1.     

陕西某地区地下水Cr(Ⅵ)异常的水化学特征及其富集因素分析

以42组水化学测试数据为基础,结合野外调查资料,分析研究区Cr(Ⅵ)异常地下水的分布规律和水化学特征,探讨Cr(Ⅵ)富集的影响因素.结果表明Cr(Ⅵ)异常地下水主要位于基岩含水层,水化学类型以HCO3-Na、HCO3-Na·Ca型为主,随地下水埋深的增加,Cr(Ⅵ)浓度、γNa+/γCl-系数逐渐增大,γCa2+/γHCO-3系数逐渐减小;与正常水相比,Cr(Ⅵ)异常地下水的p H、溶解氧、离子强度的平均值分别由7.2、4.3 mg·L-1、0.011 mol·L-1变为7.6、5.5 mg·L-1、0.028 mol·L-1,溶解氧增加有利于Cr(Ⅲ)的氧化,p H升高、离子强度降低可以促进Cr(Ⅵ)的活化,这些是促使含水介质中Cr(Ⅵ)的解吸、迁移和富集的主要水化学因素.