多溴联苯醚及其环境行为

多溴联苯醚(PBDEs)在环境中的浓度快速增长,在各种生物体和人体中也发现了PBDEs的存在,因此已经成为了全球性的环境污染物,是目前研究的一大热点。文章介绍了PBDEs的物理化学性质、分析方法、在环境中的分布归趋和控制措施,着重介绍了水环境中PBDEs的分布和归趋。     

电子垃圾拆解地多溴联苯醚污染土壤修复技术研究进展

电子垃圾在堆放过程中大量多溴联苯醚(PBDEs)释放到土壤中,对动植物生长、农产品安全和人体健康构成严重威胁。介绍了电子垃圾拆解地附近土壤中PBDEs的污染现状,结合国内外研究进展,综述了土壤中PBDEs的吸附/解吸行为,以及PBDEs污染土壤的光化学修复、微生物修复和植物修复等修复技术,并对PBDEs污染土壤修复技术研究的未来发展方向进行了展望。     

胡敏酸作用下多溴联苯醚三维分子结构变化特征

尽管持久性有机污染物多溴联苯醚(PBDEs)具有疏水性,土壤和沉积物对其有很强的固着能力,仍然在地下水中检测到PBDEs污染物,其中,可溶性有机质胡敏酸(HA)与PBDEs的相互作用可能是影响PBDEs在土壤—地下水中迁移的关键。为揭示HA作用对PBDEs环境行为的影响机理,文章基于Hyperchem软件平台,构建HA和PBDEs的三维分子结构,计算并对比作用前后结构参数的变化,结果发现:(1)PBDEs分子结构在水环境中是不稳定的;(2)随着溴原子个数的增加,PBDEs的表面积、体积、疏水性和极性增大,PBDEs疏水性在4.27~11.39之间,远大于HA(-0.95);(3)HA对PBDEs的影响主要通过氢键或羟基发生,作用后,HA和PBDEs的分子空间构型都发生了改变,PBDEs的栅格表面积、体积和极性均增强,而疏水性降低到2.63~8.99之间。研究显示HA作用改变了PBDEs三维分子结构,导致其疏水性减弱,从而促进了PBDEs在水环境中的迁移。     

珠江三角洲地区大气中多溴联苯醚的被动采样观测

利用PUF被动采样技术对珠江三角洲地区大气中多溴联苯醚(PBDEs)进行了为期8周的监测分析,以研究该区域中PBDEs的含量及分布.结果表明,内地采样点PBDEs含量为62～625pg/m³,平均值210pg/m³,其中东莞(625pg/m³)和佛山(560pg/m³)是PBDEs的高污染地区,工业点源释放可能是该地区PBDEs的主要来源.香港PBDEs含量为92～420pg/m³,平均值200pg/m³,其中Highst(420pg/m³)和Kwungtong(325pg/m³)的PBDEs含量较高,历史上大量PBDEs阻燃剂的使用可能是香港地区大气中PBDEs残留的主要来源.     

长江中游沉积物中多溴联苯醚的污染特征及风险评价

多溴联苯醚(PBDEs)具有高毒性和生物累积性,进入水体后易与有机质相结合,成为PBDEs污染物的重要归宿,对人类健康和水生生态系统造成潜在的危险.为揭示多溴联苯醚(PBDEs)在长江中游流域的污染现状,通过采集该地区流域内13个表层沉积物样品,采用高分辨气相色谱/高分辨质谱法(HRGC/HRMS)对沉积物中9种PBDEs同类物进行分析.结果表明该地区沉积物中9种PBDEs的含量范围(干重)约为46.1~326 pg·g~(-1),而BDE-99是其中最主要的贡献单体,平均贡献率约为51.6%;其次是BDE-47,约为19.6%.与国内外其他海域的研究相比,长江中游沉积物中PBDEs残留量处于较低水平.通过测定沉积物中总有机碳(TOC),研究结果发现PBDEs含量与TOC无明显的正相关关系.结合商值法对PBDEs的健康风险进行初步评估,结果表明,本研究中PBDEs对人体产生的健康风险较小.     

厦门室内多溴二苯醚的沉降通量、季节变化与人体暴露水平

室内灰尘是人体对多溴二苯醚(PBDEs)暴露的重要乃至主要途径.吸尘器收集的灰尘中PBDEs的含量与室内人员血液中该物质含量的相关性较差,不适用于估算人体暴露剂量,也不能研究其沉降通量及其季节变化,用被动采样法采集室内降尘则可弥补这些不足.在厦门市选取家庭、办公室、机房和家具厂等采样点49个,用水平放置的玻璃板(四周用洁净铝箔围起)采集一年四季的降尘样品,对降尘中PBDEs的沉降通量、含量、组成、季节变化与人体暴露水平等进行研究.厦门家庭、办公室、机房和家具厂中ΣPBDEs(16种BDE的和,含BDE-209)全年沉降通量几何均值分别为6.1、3.0、1.1和179.8ng·(m~2·d)~(-1),家庭室内ΣPBDEs沉降通量是办公室的两倍,但全年家庭室内降尘中ΣPBDEs的含量(445.5 ng·g~(-1))仅略高于办公环境(384.0 ng·g~(-1)).厦门家庭、办公室、机房ΣPBDEs年均沉降通量与国内外城市相比处于较低水平.家具厂PBDEs沉降通量远高于普通环境.秋季ΣPBDEs沉降通量最大.各类室内环境四季降尘ΣPBDEs中BDE-209的百分比几何均值都在80%以上.家庭、办公室和机房室内ΣPBDEs沉降通量和降尘通量显著相关,而家具厂ΣPBDEs沉降通量与降尘通量无显著相关性.家庭和办公室Σ_(15)PBDEs沉降通量与电脑年龄显著相关,而与电器和家具数量、装修等无统计显著相关性.室内降尘是人体对ΣPBDEs尤其是高溴BDEs的一条主要暴露途径.     

典型废旧塑料处置地土壤中多溴联苯醚污染特征

选择我国北方典型废旧塑料处置地为研究区域,对土壤中21种PBDEs(多溴联苯醚)的含量、同系物组成和分布特征进行了研究. 结果表明,该区域土壤中w(∑PBDEs)为1.25~3673.41ng/g,平均值为749.29ng/g,其中w(BDE209)占w(∑PBDEs)的92%以上. 整体上,处置作坊内土壤中w(∑PBDEs)明显高于作坊间道路土壤和处置地周边土壤. 塑料中添加的十溴联苯醚工业品是该区域土壤中PBDEs的主要来源. 该区域土壤PBDEs污染水平与我国电子废物集中处置场地相当,高出我国一般城市及工业城市土壤1~3个数量级,是我国另一类PBDEs高污染区,其环境风险性应引起足够的重视.      

办公楼聚集区空气中PBDEs谱分布与污染特征

为评估办公楼密集区大气中PBDEs污染程度、同类物分布特征及其健康风险,采集了典型科研园区室外空气样品(颗粒物+气态),利用GC-MS对PBDEs质量浓度进行测定.结果表明,PBDEs在气态、PM_(2. 5)和PM_(10)中质量浓度分别为2. 3～78. 6、14. 4～335. 3和11. 6～431. 7 pg·m~(-3),平均值为21. 7、96. 9和149. 3 pg·m~(-3),BDE-209是颗粒态PBDEs中质量浓度最高的同系物,占PBDEs总量的50%.颗粒物中PBDEs质量浓度均表现为秋季冬季夏季春季,冬季变化显著,夏季相对稳定.三溴联苯醚主要存在于气态中,随溴原子的增加,颗粒态PBDEs单体的含量比重增大.来源分析说明BDE-209的降解是空气中其他PBDEs组分的重要来源.暴露风险分析显示儿童和成人对PBDEs的呼吸摄入量分别为18. 6 pg·(kg·d)~(-1)和7. 1 pg·(kg·d)~(-1),远小于相关研究中推荐的最低观察不良反应水平1 mg·(kg·d)~(-1); BDE-209对成人和儿童的致癌风险值分别为3. 7×10-9和2. 3×10-9,远小于致癌风险限值10-6,表明该区域大气中PBDEs无健康危害.     

废弃电路板中多溴联苯醚的溶出规律研究

采集浙江台州电子垃圾拆解区的废弃印刷电路板,研究其粉体在不同溶剂(甲苯、乙醇、三氯乙烯水溶液和处理前后的垃圾渗滤液)中多溴联苯醚(PBDEs)的溶出规律.同时,采用气相色谱-负化学离子源-质谱联用仪(GC-NCI-MS)检测了上述溶出剂中8种PBDEs同系物的浓度.实验结果表明,电路板粉体(粒径180～380μm)在甲苯、乙醇和三氯乙烯(TCE)水溶液中达到溶出平衡时(甲苯48h,乙醇96h,TCE水溶液240h),PBDEs同系物溶出的总量(∑8PBDEs)分别为2320.06、1946.17和79.38mg·kg-1,处理前后垃圾渗滤液中PBDEs在20d达到溶出平衡,溶出总量分别为1042.12μg·kg-1和23.63μg·kg-1,均以BDE99和BDE47为主;电路板中PBDEs的溶出受粉体粒径影响较大,粒径越小,PBDEs越容易溶出.     

珠江口钻孔沉积物中多溴联苯醚的沉积记录

对采自珠江口的3个钻孔沉积物中的多溴联苯醚(PBDEs)进行了分析,结果表明,PBDEs在所有的样品中均检出.3个沉积物钻孔中∑PBDEs(不包括BDE209)的含量(以干重计)为0.01～6.99ng/g(平均1.50ng/g),BDE209的含量为0.10～61.50ng/g(平均7.82ng/g).PBDEs在钻孔中的垂直分布显示,从20世纪90年代开始,珠江三角洲部分地区五溴联苯醚阻燃剂的使用已减少,但主要区域低溴代联苯醚的排放仍然存在.受珠江三角洲电子产业飞速发展的影响,珠江口沉积物钻孔中BDE209的含量及通量从1990年以后快速增加.不同钻孔沉积物中PBDEs的组成模式反映了PBDEs的不同来源及输入途径.钻孔#1和钻孔#2主要受流经工业发达地区河流输出PBDEs的影响,钻孔#3主要受经过大气长距离迁移后经河流输出的PBDEs的影响.     

多溴联苯醚在电子废弃物拆卸地沉积物中的垂直分布

采用气相色谱质谱联用仪对采自清远电子废弃物拆卸地水库钻孔沉积物中的多溴联苯(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)进行了分析,调查其在沉积物中的垂直分布.结果表明,PBDEs在所有的样品中均检出,含量为0.43～141 ng/g,平均为9.26 ng/g.PBDEs在下层(16 cm以下)沉积物中含量较低、变化很小(0.43～2.30 ng/g),但在上层沉积物中含量明显增加(2.90～141 ng/g),反映了当地电子废弃物拆卸活动的影响;3种工业源的PBDEs,即五溴、八溴和十溴PBDEs,表现出相似的垂向分布趋势,说明其来源的一致性.其中,十溴PBDEs是最主要的PBDEs,平均占所有PBDEs的79.6%,其次是五溴PBDEs(14.7%),而八溴PBDEs所占比例最低(5.69%).3种PBDEs的组成模式显示,它们与相应的工业品PBDEs组成都有一定差异,可能因其降解行为不同所致.一些PBDE的同族体组成在沉积钻孔的垂直变化也进一步说明高溴代PBDE在沉积物的埋藏期间可能发生了降解,虽然还需要进一步研究证实.     

台州电子垃圾拆解区水和沉积物中多溴联苯醚污染特征与生态风险

以台州某电子垃圾拆解工业园为圆心,在半径为16 km的范围内,由近及远设计了C(3 km)、S(5~10 km)和R(10~16km)三圈共30个采样点,研究了该区域水及沉积物中多溴联苯醚(PBDEs)的污染特征与生态风险.结果表明,水中PBDEs含量为9.4~57.2 ng·L~(-1),平均值为25.9 ng·L~(-1);沉积物中PBDEs含量为3.7~38 775 ng·g~(-1),平均值为2 779 ng·g~(-1);BDE-209均为主要成分.水及沉积物中PBDEs含量的空间分布态势均为:C圈S圈R圈,沉积物中PBDEs含量和离工业园区中心的距离呈极显著负相关(P0.01).与国内外其它地区相比,该调查区PBDEs污染较为严重,电子垃圾拆解是PBDEs污染的主要来源.经推算,该区域近40年的拆卸活动向该地输入的PBDEs总量达30.7 t,其中BDE-209为28.9 t.采用商值法对PBDEs进行初步的生态风险评估表明,拆解核心区(半径为1.5 km)沉积物中五溴联苯醚(Penta-BDEs)的污染程度已达高风险等级,对该地区的生态安全和人群健康可能造成严重影响.     

成渝经济区河流表层沉积物中多溴联苯醚的分布特征

在成渝经济区内采集了19个表层沉积物样品,采用GC/MS方法对其中的PBDEs(Polybrominated Diphenyl Ethers,多溴联苯醚)进行了检测. 结果表明,沉积物中w(ΣPBDEs)(ΣPBDEs包括BDE-1,BDE-15,BDE-17,BDE-28,BDE-47,BDE-66,BDE-71,BDE-85,BDE-99,BDE-100,BDE-126,BDE-138,BDE-153,BDE-154,BDE-166,BDE-181,BDE-183和BDE-190)为0.20～6.45 ng/g,w(BDE-209)为0.44～6.29 ng/g. 与其他地区相比,成渝经济区内PBDEs的污染水平相对较低, 大部分样品中的PBDEs以BDE-209为主,说明成渝经济区河流沉积物中的PBDEs主要来自十溴联苯醚; 但PBDEs的组成特征显示,彭山岷江大桥沉积物中的PBDEs主要来自五溴联苯醚,而官渡沉积物中的PBDEs主要来自八溴联苯醚. 此外,一些以往工作较少关注的PBDEs单体,如BDE-1,BDE-15,BDE-181和BDE-190等,不但在沉积物中的检出率较高(均高于70%),而且有的含量也相对较高.      

垃圾焚烧发电厂周边土壤多溴联苯醚污染特征及来源解析

为了分析市政垃圾焚烧发电厂PBDEs(polybrominated diphenyl ethers,多溴联苯醚)排放对周边环境的影响,于2012年8—9月,在哈尔滨2座市政垃圾焚烧发电厂周边共采集20个表层(0~10 cm)土壤样品,分析土壤中PBDEs的污染特征及其来源. 结果表明:垃圾焚烧发电厂周边土壤中w(∑₁₂PBDEs)(12种PBDEs的质量分数之和)为5.32~169 ng/g(以干质量计,下同),平均值为62.9 ng/g;PBDEs的主要组分为BDE-209,w(BDE-209)为5.18~169 ng/g,占w(∑₁₂PBDEs)的95%以上;w(∑₁₂PBDEs)显著高于2006年哈尔滨市区污染土壤值,二者相差1~2个数量级. 由于垃圾处理年限和处理量差异较大,垃圾焚烧发电厂A周边土壤中w(PBDEs)显著高于垃圾焚烧发电厂B. 与国内其他用地类型污染土壤相比,垃圾焚烧发电厂周边土壤中PBDEs处于中度污染水平. 主成分分析结果显示,PBDEs主要来源于商用十溴联苯醚及其降解物和商用五溴联苯醚.      

珠江三角洲地区男性血液中多溴联苯醚暴露水平与精液质量的研究

采集了珠江三角洲地区103名成年男性的血液和精液样本,运用冷冻干燥-ASE萃取-GC-MS方法测定了血液中多溴联苯醚(PBDEs)含量,并按照WHO的精子质量检测标准及仪器操作规范检测精液质量,分析了血液中PBDEs与男性精液质量之间的相关性,同时,探讨了不同因素与血液中PBDEs含量之间的关系.结果表明,不同年龄对血液中PBDEs含量的影响未呈现一致的趋势,除BDE-47外,不同体重指数(BMI)人群组单个PBDEs含量差异不显著,吸烟者血液中PBDEs含量高于不吸烟者,饮酒者和不饮酒者则与之相反,随着学历升高,PBDEs含量水平未有递增或递减的一致规律;BDE-153、BDE-154和BDE-183含量与精液浓度显著负相关,而PBDEs与精子活动性不相关.因此,血液中PBDEs含量与珠江三角洲地区男性精液质量无显著相关性.     

电子拆解区家禽中溴代阻燃剂的污染特征

对某电子废物拆解区散养草鸡进行了12种多溴联苯醚(PBDEs)和十溴二苯乙烷(DBDPE)的污染水平分析.结果显示,草鸡中PBDEs和DBDPE主要通过土壤途径摄入,各个组织中PBDEs均被检出,肾脏中PBDEs含量最高(2071 ng·g~(-1),以脂重计),肝脏中PBDEs平均含量(550ng·g~(-1),以脂重计)远高于肌肉组织(131 ng·g~(-1)(腿肉)和76 ng·g~(-1)(胸肉),以脂重计),DBDPE主要在肾脏和卵组织中检出.同时,本文对电子拆解区居民通过食用草鸡摄入溴代阻燃剂(BFRs)的健康风险进行了初步评价.结果显示,尽管拆解区居民通过食用草鸡暴露PBDEs和DBDPE的风险处于可接受水平,但综合饮用水、大气呼吸和灰尘摄入等其他暴露途径,BFRs健康风险仍不容忽视.     

我国典型电子废弃物拆解地农田土壤中的多溴联苯醚

选择我国主要电子垃圾拆解地清远龙塘-石角地区作为研究区,以14种多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers,PBDEs)化合物为研究对象,探讨了PBDEs化合物在龙塘-石角地区农田土壤中的含量、同系物组成及空间分布状况,分析了土壤TOC、土地利用方式(水旱轮作)等对农田土壤PBDEs含量特征的影响.结果表明,清远龙塘-石角地区农田土壤中14种PBDEs化合物的总量平均为(19.0±20.1)ng·g-1(以干重计),明显低于来自路边、拆解中心、居民区等表土中的PBDEs含量.研究区农田土壤中PBDEs的空间分布与土壤TOC呈现出一致性特征,当去除TOC的影响后,作为点源的电子垃圾拆解地成为土壤PBDEs分布的关键控制因素.水旱轮作的土地利用方式下,在一个轮作周期内,当轮作为水稻且土壤处于淹水状态时土壤中的PBDEs含量最低.总体来看,农田土壤中的PBDEs动态受土壤水含量、作物种植情况、土壤水旱状态等多因素的综合影响,表现出不确定的变化特征.本文的研究成果对土壤-作物系统PBDEs的行为研究进行了补充,并可为完善现有的土地质量评估体系提供基础资料.     

废电路板热拆解过程中颗粒污染物的排放特征

文章对废旧电路板(WPCBs)加热拆解过程产生的颗粒物、颗粒物所富集的重金属(Sb、Zn、Cr、Pb、Cd、Cu)与多溴联苯醚(PBDEs)进行研究。结果表明,加热拆解过程中排放的PM_(10)颗粒物总浓度、颗粒态重金属总含量、颗粒态∑_(39)PBDEs含量分别为2 243μg/m~3、33.53μg/m~3、9 535 ng/m~3。PM_(2.5)细颗粒占释放颗粒物的63%,其中0.4～0.7μm粒径段的颗粒物浓度最大。PM_(10)中各重金属含量由高到低依次为:SbPbZnCuCrCd,其中Sb和Pb的排放浓度分别为21.86μg/m~3和6.74μg/m~3。Pb、Cd、Cu的质量中值直径(MMAD)2.5μm,主要分布于细颗粒,而Sb、Zn、Cr集中于粗颗粒。PBDEs的排放以四溴联苯醚为主,占78.68%。∑_(39)PBDEs的MMAD值1,低溴代PBDEs主要集中于细颗粒,而高溴代PBDEs主要吸附于粗颗粒。对WPCBs加热拆解过程产生不同粒径颗粒中重金属和PBDEs的分布特征研究,为颗粒物的污染控制和风险评价提供科学依据。     

多溴联苯醚在市场鲫鱼体内分布和食鱼暴露量

利用气质联用仪(GC-NCI-MS)方法定量分析了台州路桥区河流野生鲫鱼肌肉、菜市场养殖鲫鱼肌肉、肝脏、脑、心脏和卵组织中多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)的含量及分布特征,并且评估了当地人通过食鱼的PBDEs暴露量.结果表明,电子垃圾拆解点附近河流鲫鱼肌肉中PBDEs含量显著高于没有明显PBDEs污染源的菜场养殖鲫鱼;PBDEs在养殖鲫鱼组织中分布不均,心脏组织中ΣPBDEs含量最高,均值为18.82 ng·g-1(湿重),卵组织中最低,均值为1.97ng·g-1.菜场养殖鲫鱼各组织中PBDEs同系物分布模式相似,BDE-47是最主要同系物,比例均值大于50%,其次是BDE-183(约20%),再次BDE-99和-153;河鱼肌肉组织中PBDEs同系物与养殖鲫鱼不尽相同,河鱼肌肉组织中主要同系物是BDE-47、-153和-99.这些结果可能暗示了来自上游的简单电子垃圾拆解行为是河流鲫鱼中较高PBDEs含量的一个污染来源.台州居民通过食用河流鲫鱼途径的PBDEs日均暴露量约为29.0 ng,稍微高于其他地区.     

武汉市大气中多溴联苯醚的分布特征研究

为了评估武汉大气中多溴联苯醚(PBDEs)的污染程度,2015年4月-2016年11月,利用大流量空气采样器采集背景点位、武汉市市内交通枢纽区、工业区、居民区及某排放源周边点位的气相和颗粒相大气样品,利用高分辨气相色谱/高分辨质谱仪对PBDEs进行分析。9种PBDEs的总浓度(气相+颗粒相)范围为5.99~45.4 pg/m~3,平均值为14.5 pg/m~3。各采样点周围大气中低溴代联苯醚浓度在气相中占比相对较高,高溴代联苯醚则主要分布在颗粒相中。大气中PBDEs浓度与PM_(10)及PM_(2.5)浓度有显著的正相关性,与SO_2、NO_2、O_3、CO等指标相关性不明显,说明PBDEs更多的吸附在颗粒相中进行传输。主成分分析发现,武汉市市区大气中PBDEs来源主要是商业用工业八溴联苯醚和工业五溴联苯醚。儿童对∑PBDEs的暴露量平均值为5.38 pg/(kg·d),是成人的2倍多,PBDEs对儿童造成的危害更大。