铁氧化物与电子供体基质交互作用对红壤性水稻土中DDT还原脱氯影响

铁氧化物与电子供体基质交互作用对电子转移及具有脱氯功能的铁还原菌生长有重要影响,进而可能影响土壤中多氯代有机物的还原脱氯降解.本研究采用土壤厌氧培养实验,分析铁氧化物(针铁矿)和电子供体基质(正丁酸和乙醇)及其交互作用对红壤性水稻土中DDT脱氯的影响及其机制.结果表明,由于DDT脱氯降解,DDT及其降解产物与土壤形成结合态残留,厌氧培养6周后,土壤中DDT可提取态残留量仅为初始量的1.29%~2.01%.DDT厌氧脱氯降解的主要产物为DDD.在培养前期,加入正丁酸和乙醇使反应体系的pH降低Eh增加,进而不利于DDT还原脱氯降解.添加针铁矿或者同时添加针铁矿和电子供体基质均使反应体系的pH增加Eh降低,并且增加土壤中二价铁的量,从而促进DDT还原脱氯降解.正丁酸和铁氧化物对DDT还原脱氯无显著交互作用,而乙醇和铁氧化物对DDT还原脱氯具有拮抗作用.本研究结果对于制定DDT污染土壤的高效原位修复技术方案具有重要意义.     

施用堆腐有机肥对水稻土中六氯苯脱氯降解影响

采用水稻盆栽实验,供试土壤为红壤性水稻土和乌栅土,分别设定对照及添加1%和2%堆腐有机肥的处理,研究施用该有机肥对六氯苯(HCB)在种水稻土壤中还原脱氯降解的影响,并分析甲烷生成与HCB脱氯降解的关系.结果表明,18周之后,红壤性水稻土中HCB可提取态残留减少了28.6%～30.1%,乌栅土中HCB可提取态残留减少了47.3%～61.0%;水稻植株吸收的HCB及其降解产物量仅为土壤中HCB初始量的千分之几;HCB发生脱氯降解主要生成五氯苯(PeCB);由于乌栅土的pH和可溶性有机碳含量均高于红壤性水稻土,HCB在乌栅土中的脱氯降解效率较高;在红壤性水稻土中和乌栅土中,施用1%和2%堆腐有机肥分别在第6和第10周后显著抑制PeCB生成,且PeCB生成速率在有机肥的2个添加水平之间均无显著差异;产甲烷菌在脱氯降解中的作用因环境条件而异.     

微生物还原针铁矿胶体的动力学特征及其影响因素

基于典型的希瓦氏金属还原菌(Shewanella decolorationis S12)和针铁矿相互作用的现象,探讨了电子供体、针铁矿浓度及氧化还原中介体2-磺酸钠蒽醌(AQS)对其相互作用的影响.结果表明, AQS加入使针铁矿的微生物还原程度得到加强,在添加AQS的0.5mmol/L针铁矿体系中,厌氧培养38天后,被还原解离出的Fe(ΙΙ)浓度是未添加AQS的394%.针铁矿的归一化还原速率表明,当电子供体浓度一定时,随着针铁矿浓度增加,针铁矿的还原酶促反应显著减弱.米氏拟合方程表明,以不同浓度的针铁矿为底物时, S12菌-针铁矿相互作用过程的拟合相关系数R2分别为0.843(添加AQS)和0.998(未添加AQS),电子转移载体的存在以及底物类型的不同均对Vmax和Km值均有一定程度的影响.在微生物在还原针铁矿过程中,其还原速率越大,用于ATP合成所需能量 值也随之升高,S12菌和针铁矿的还原反应达到平衡时, Gibbs自由能变化(DGr)达最大值.     

基于零价铁的双金属体系对六氯苯还原脱氯研究

利用Ag、Pb和Cu作为催化金属与微米级铁粉制成不同的双金属体系还原脱氯六氯苯(hexachlorobenzene,HCB),探讨不同催化金属种类、不同双金属添加量以及不同离子强度3种因素对HCB脱氯效率的影响,并剖析双金属催化条件下HCB的脱氯规律.结果表明,微米级铁粉对HCB几乎无还原脱氯效果,添加Ag、Pb和Cu对HCB均具有良好的催化脱氯能力,当Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分别为0.2%、0.5%和1%时,反应2 h后HCB的脱氯率分别达到93.5%、88.5%和49.6%;同时,由于催化金属均匀附着在零价铁表面可以形成更多的微型原电池,故增加双金属投加量可有效提高HCB脱氯速率,0.1 g Pb/Fe对HCB脱氯率为38.3%,而0.8 g Pb/Fe对HCB脱氯率可达到88.6%;另外,离子强度增大对HCB的脱氯也有一定促进作用,在Na2SO4浓度分别为0、0.05和0.5 mol·L-1的3个反应器中,反应2 h后HCB脱氯率分别达到93.5%、98.0%和98.9%.     

人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对土壤砷的钝化效应

应用室内模拟培养的方法,研究了人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对砷超标土壤中砷的钝化效果.每种钝化剂均设置0.1％、0.5％、1.0％、2.5％和5.0％五个添加量处理.结果表明,添加水铝矿明显降低了土壤pH值,其中,添加5％水铝矿的处理降幅最大,达到1.20;而添加镁铝双金属氧化物则显著提高了土壤pH值,5％镁铝双金属氧化物的处理土壤pH值由5.04最高可提高至8.09.添加铁铝矿物均降低了土壤有效砷的含量,下降幅度为1.89％～64.15％;而添加镁铝双金属氧化物则使土壤有效砷含量增加;添加水铁矿和针铁矿处理对提高土壤中残留态砷含量的作用较为明显.总体看来,两种人工合成铁矿较镁铝双金属氧化物和水铝矿对土壤中砷有更好的钝化效果,可以作为钝化剂应用于土壤中砷的钝化.     

六氯苯碱催化分解脱氯效果及影响因素研究

采用自主设计开发的碱催化设备研究了碱催化分解技术(BCD)对六氯苯(HCB)脱氯的效果.考察了反应温度、氢氧化钠投加比例以及不同催化剂对六氯苯去除效率、脱氯效率以及中间代谢产物的影响.提高反应温度和氢氧化钠投加比例能够有效提高六氯苯的脱氯解毒效率,当六氯苯与氢氧化钠投加质量比为1:5时,在360℃下反应4h后,六氯苯的去除率为99.97%,脱氯效率达到91.08%.还原铁粉作为催化剂时,在330℃反应1h后,能够将六氯苯的脱氯效率由38.99%提高至77.51%.     

针铁矿、磁铁矿和石膏对2,4-二氯苯酚厌氧降解的影响

2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)常用于农药生产,在水体和土壤中广泛分布,具有难降解、高毒性的特点.通过模拟自然过程,在厌氧反应体系中投加铁氧化物和硫酸盐矿物,重点考察了不同矿物对2,4-DCP降解的影响.结果发现,厌氧体系中针铁矿、磁铁矿和石膏对2,4-DCP均没有明显的吸附作用;质量衡算结果表明所有反应体系中仅发生2,4-DCP向4-氯苯酚(4-chlorophenol,4-CP)的转化;与无外加碳源组相比,乙酸钠的加入使得2,4-DCP的还原脱氯反应速率增大一倍.分析表明针铁矿和磁铁矿加入可刺激脱氯功能菌的生长或活性,进而提高微生物的电子传递能力和2,4-DCP的降解速率;石膏加入强烈抑制脱氯功能菌的生长或活性,进而抑制2,4-DCP的降解.研究结果对认识难生化降解卤代酚在厌氧环境中的迁移转化及环境工程中此类物质的处理具有潜在意义.     

生物质炭对土壤中氯苯类物质生物有效性的影响及评价方法

通过室内培养实验,设定对照和添加1%小麦秸秆生物质炭处理,研究生物质炭对土壤中氯苯类物质老化残留的影响,并通过丁醇、HPCD和Tenax这3种化学提取方法以及蚯蚓富集实验评价土壤中氯苯类物质生物有效性的变化.老化4个月后,对照处理中六氯苯、五氯苯和1,2,4,5-四氯苯的残留率分别为29.87%、18.02%、5.16%,而添加1%生物质炭处理中六氯苯、五氯苯和1,2,4,5-四氯苯的残留率分别为68.25%、61.32%和58.02%,表明添加生物质炭能够抑制氯苯的消减.丁醇、HPCD和Tenax提取和蚯蚓富集实验结果表明,添加生物质炭显著降低土壤中氯苯的生物有效性(P<0.05),并随老化时间延长,降低效果更为显著.不同提取剂对氯苯的提取效率不同,丁醇和Tenax对氯苯的提取率为六氯苯>五氯苯>1,2,4,5-四氯苯,而HPCD对氯苯的提取率为1,2,4,5-四氯苯>五氯苯>六氯苯.添加生物质炭可显著降低蚯蚓对氯苯的生物富集因子(P<0.05).本研究表明,生物质炭能降低土壤中有机污染物的生物有效性,但高污染残留存在潜在的环境风险.     

处理温度和时间对六氯苯污染土壤热解吸修复的影响

以山东潮土作为供试土壤,模拟HCB(六氯苯)污染土壤的热解吸试验研究. 考察处理温度和时间2个主要影响因素对热解吸后土壤中HCB的去除率及其热解产物变化的影响. 结果表明:随处理温度的升高和处理时间的延长,HCB的去除率逐渐增大,在处理温度400 ℃、处理时间10 min时,HCB的去除率达到94.2%;在处理温度450 ℃、处理时间60 min时,HCB 的去除率达到99.4 %,去除效果明显,w(HCB)达到HJ 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准》的A级标准限值(≤0.66 mg/kg);继续升高处理温度和延长处理时间对HCB的去除率改变不大. HCB的热解吸过程不仅是HCB的物理分离过程,也存在HCB的还原脱氯过程,HCB的热解产物主要为1,3,5-TCB(1,3,5-三氯苯)和1,2,4-TCB(1,2,4-三氯苯);处理温度450 ℃、处理时间60 min为该污染土壤较为合适的热解吸运行参数.      

小分子有机碳对土壤中六氯苯厌氧降解及挥发的影响

采用密封培养瓶装置,研究了红壤性水稻土和乌栅土在添加乙酸、葡萄糖、柠檬酸时六氯苯(HCB)的厌氧降解行为,同时分析了土壤pH变化、碳源转化过程中甲烷和二氧化碳的释放及六氯苯的挥发.结果表明,8周内红壤性水稻土中HCB减少了约20%～44%,加入乙酸抑制HCB的降解,表明低pH条件不利于脱氯反应,加入葡萄糖和柠檬酸在前期抑制后期则促进HCB的降解;乌栅土中HCB减少了约21%～23%,加入小分子有机质对其降解没有明显的效果;六氯苯降解的主要产物为五氯苯(PCB),最终检测到红壤性水稻土中PCB为23～96 μg/kg,乌栅土中为64～92 μg/kg; HCB的降解与CH4和CO2的释放量在统计学上没有显著的相关性;2种土壤中,外加小分子有机碳均减少了HCB的挥发作用,且红壤性水稻土中HCB的挥发比乌栅土中更强,表明土壤有机质是影响HCB挥发的重要因子.     

Accelerated anaerobic dechlorination of DDT in slurry with Hydragric Acrisols using citric acid and anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS)

The application of electron donor and electron shuttle substances has a vital influence on electron transfer,thus may affect the reductive dechlorination of 1,1,1-trichoro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane(DDT) in anaerobic reaction systems.To evaluate the roles of citric acid and anthraquinone-2,6-disulfonate(AQDS) in accelerating the reductive dechlorination of DDT in Hydragric Acrisols that contain abundant iron oxide,a batch anaerobic incubation experiment was conducted in a slurry system with four treatments of(1) control,(2) citric acid,(3) AQDS,and(4) citric acid + AQDS.Results showed that DDT residues decreased by 78.93%–92.11% of the initial quantities after 20 days of incubation,and 1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)-ethane(DDD) was the dominant metabolite.The application of citric acid accelerated DDT dechlorination slightly in the first 8 days,while the methanogenesis rate increased quickly,and then the acceleration effect improved after the 8th day while the methanogenesis rate decreased.The amendment by AQDS decreased the Eh value of the reaction system and accelerated microbial reduction of Fe(III) oxides to generate Fe(II),which was an efficient electron donor,thus enhancing the reductive dechlorination rate of DDT.The addition of citric acid + AQDS was most efficient in stimulating DDT dechlorination,but no significant interaction between citric acid and AQDS on DDT dechlorination was observed.The results will be of great significance for developing an efficient in situ remediation strategy for DDT-contaminated sites.     

碳酸钠/甘油体系中六氯苯脱氯去除及影响因素研究

以六氯苯(HCB)为对象,以HCB脱氯和去除效率为考察指标,通过研究不同的氢供体、碱性物质、催化剂和反应温度等因素,逐步建立基于碳酸钠(Na2CO3)/甘油的高效碱催化脱氯(BCD)体系.结果表明,碱性物质的投加量对HCB的脱氯效率影响显著,当HCB、铁粉、Na2CO3和甘油的投加质量比为1:1:12:90时,在250℃下反应2.5h后,HCB的去除率达到99.9%,脱氯效率达到91.9%,部分氯苯已完全脱氯生成苯.研究结果证明了弱碱性物质也能高效催化HCB的脱氯降解.碳酸钠/甘油体系对HCB具有高效的脱氯效率,所用原料资源丰富、廉价,具有较好的应用前景.     

腐殖酸强化六氯苯还原脱氯的作用规律

为探索厌氧条件下腐殖酸(HA)对六氯苯(HCB)降解的影响,构建厌氧发酵体系,设置ρ(HA)分别为0 mg/L(HA₀)、40 mg/L(HA₄₀)、120 mg/L(HA₁₂₀)、160 mg/L(HA₁₆₀)及200 mg/L(HA₂₀₀)的5个处理,并利用总有机碳分析仪(TOC)和气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对体系中ρ(HA)及ρ(HCB)的动态变化进行测定.结果表明,发酵系统运行96 h后,HA₀、HA₄₀、HA₁₂₀、HA₁₆₀、HA₂₀₀处理中HCB降解率分别为10.4%、15.9%、20.7%、23.4%和22.1%,说明厌氧发酵系统中,HA可以促进HCB的降解,但是随着ρ(HA)的增加,消耗单位HA对HCB脱氯的强化效果逐渐降低.分析ρ(HA)变化规律发现,添加HA的四组发酵系统运行96 h后HA降解率分别为29.05%、17.27%、10.98%和8.68%,说明在HCB发生还原脱氯的过程中,HA自身也会发生降解,并且随着ρ(HA)的增加,体系中HA相对消耗量逐渐减少.利用Origin 8.0软件对体系中ρ(HA)与ρ(HCB)变化进行非线性拟合,二者具有正相关性,并且整个发酵过程中,0~24 h内HA对HCB降解效率影响作用明显大于24~96 h.研究显示,在厌氧条件下,HA能快速有效促进HCB的还原脱氯.      

Rapid degradation of hexachlorobenzene by micron Ag/Fe bimetal particles

The feasibility of the rapid degradation of hexachlorobenzene (HCB) by micron-size silver (Ag)/iron (Fe) particles was investigated.Ag/Fe particles with different ratios (0,0.05%,0.09%,0.20%,and 0.45%) were prepared by electroless silver plating on 300 mesh Fe powder,and were used to degrade HCB at different pH values and temperatures.The dechlorination ability of Fe greatly increased with small Ag addition,whereas too much added Ag would cover the Fe surface and reduce the effective reaction surface,thereby decreasing the extent of dechlorination.The optimal Ag/Fe ratio was 0.09%.Tafel polarization curves showed that HCB was rapidly degraded at neutral or acidic pH,whereas low pH levels severely intensified H2 production,which consumed the reducing electrons needed for the HCB degradation.HCB degradation was more sensitive to temperature than pH.The rate constant of HCB dechlorination was 0.452 min-1 at 85℃,50 times higher than that at 31℃.HCB was degraded in a successive dechlorination pathway,yielding the main products 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene within 2 hr.