养殖场沼液中雌激素排放特征及去除效果研究

为探究典型奶牛养殖场沼液中类固醇雌激素的排放特征,采用固相萃取-高效液相色谱串联质谱（SPE-HPLC-MS/MS）分析方法,对重庆市某奶牛养殖场厌氧池和好氧池出水中类固醇雌激素进行夏、秋、冬3季连续监测.结果表明：类固醇雌激素（含雌酮;17α-雌二醇;17β-雌二醇;雌三醇;硫酸雌酮）在厌氧池和好氧池出水中总浓度分别在347.28~2117.65ng/L和10.75~1070.00ng/L之间,其中厌氧池出水以雌酮（E1）、17α-雌二醇（17α-E2）和17β-雌二醇（17β-E2）为主,好氧池出水以E1和17β-E2为主.研究显示：好氧处理对E1、17β-E2、17α-E2的平均去除率达85.70%、56.82%、57.32%,厌氧处理可有效去除硫酸雌酮（E1-3S）.在微生物作用下,厌氧和好氧处理均存在E1、17α-E2和17β-E2的相互转化,但雌三醇（E3）的低检出率则显示体系中雌激素转化为E3的比例较低.对雌激素活性（EEQ_95th）的评估显示厌氧-好氧处理后雌激素活性平均降低70.34%,但沼液的雌激素生态环境风险仍不可忽视,需持续观察及研究.     

污水处理厂出水中雌激素活性物质浓度与生态风险水平

再生水在环境和景观水体利用中,由微量有毒有害污染物,特别是内分泌干扰物引起的长期生态风险备受关注. 以再生水生态风险控制为目的,对城市污水处理厂出水(再生水)中雌激素活性物质浓度分布情况进行了研究,归纳了8种雌激素活性物质的出水浓度水平,比较分析了各物质的雌激素活性和生态风险. 结果表明:8种物质的质量浓度分布在ng/L～μg/L,其中ρ(类固醇)最低,为nd～50 ng/L;ρ(酚类)及ρ(酞酸酯类)主要在μg/L水平,个别高达40 μg/L. 雌激素活性分析和生态风险评价结果表明,污水处理厂出水(再生水)中3类雌激素活性物质的雌激素活性和生态风险顺序均为类固醇物质＞酚类物质＞酞酸酯类物质. 城市污水再生处理厂应优先控制乙炔基雌二醇(EE2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)等3种雌激素活性物质.      

典型畜禽粪污中雌激素排放特征

为探究畜禽粪污中雌激素的排放水平和分布特征,采用固相萃取-高效液相色谱串联质谱（SPE-HPLC-MS/MS）分析方法,对上海市典型畜禽养殖类型（猪、奶牛、鸡）排放粪污样品中雌激素含量进行测定.结果表明:猪场粪便、沼渣肥、还田土壤、尿液和沼液样品中5种雌激素（E1,雌酮;E2,雌二醇;E3,雌三醇;EE2,炔雌醇;DES,己烯雌酚）总量分别为94.5 ng/g、35.1 ng/g、0.1 ng/g和8 882.2 ng/L、4 388.6 ng/L,其中E1是排泄物中最主要的雌激素;奶牛场粪便、堆肥、还田土壤、尿液、污水进水及出水样品中雌激素总量分别为84.6 ng/g、16.2 ng/g、0.1 ng/g和2 636.7 ng/L、2 605.6 ng/L、615.7 ng/L,其中E1和E2含量最高;鸡场粪便和堆肥样品中雌激素总量分别为60.9和17.5 ng/g.研究显示,猪场、奶牛场和鸡场排泄物中均含有一定数量的天然和人工合成雌激素,雌激素含量水平总体表现为粪便高于有机肥、尿液高于污水;通过畜禽粪污向环境中排放的雌激素总量表现为猪场>奶牛场>鸡场;厌氧发酵对猪场污水中雌激素具有一定的去除效果,而污水厌氧-好氧净化处理和固体粪高温好氧堆肥对奶牛场排泄物中雌激素具有较高的去除效果.      

基于响应面法优化污水中雌酮的固相萃取条件

为提高污水样品中雌酮(E1)的固相萃取回收率,应用响应面法(RSM)对影响固相萃取的关键参数进行了优化,建立了固相萃取回收率的二次多项式模型,分析了模型有效性和因子交互作用,确定了最佳固相萃取条件;并对实际污水处理厂进、出水样品中的E1进行了固相萃取和浓度检测。结果表明,影响E1固相萃取回收率的因素重要性依次为:洗脱体积>进样速率>洗脱速率。最佳固相萃取条件为:洗脱体积11.15 mL;进样速率10.62mL/min;洗脱速率4.15 mL/min;在此条件下,预测回收率最大可达81.82%。分别采用SBR、氧化沟和A2/O工艺的3座污水处理厂进水E1浓度分别为36.8⁸9.0、24.189.0、24.1²8.4和27.828.4和27.8⁵8.1 ng/L,对应去除率分别为62.8%58.1 ng/L,对应去除率分别为62.8%⁷7.0%、49.3%77.0%、49.3%⁶3.6%和56.1%63.6%和56.1%⁷4.9%。3种污水处理工艺对E1均有一定的去除能力,但出水中残余E1仍远超过预测无效应浓度。     

北京市城市污水雌激素活性的研究

采用重组酵母雌激素筛检法(YES法)对北京市3个城市污水处理厂工艺流程污水样品的雌激素活性进行了评价,并采用GC/MS分析了样品中8种内分泌干扰物(EDCs),以进一步阐明城市污水雌激素活性的变化.结果表明,污水处理厂能较好地降低污水雌激素活性,降低率为82.2%～97.0%,但出水仍具有一定的雌激素活性,雌二醇(E2)当量浓度(EEQ)为2.6～16.0 ng/L.GC/MS检测显示,污水处理厂并不能完全去除目标化合物,出水中平均浓度最低的是17α-E2,为13.5 ng/L,最高的是BPA,为106.4 ng/L;出水的雌激素活性主要来自类固醇雌激素.污水厂的出水排放具有潜在的环境风险,在污水处理过程中,应特别关注对类固醇雌激素的去除.     

某污水处理厂中17α-乙炔基雌二醇降解菌的分离鉴定及其降解特性

由北京某污水处理厂活性污泥中分离出以17α-乙炔基雌二醇(EE2)为唯一碳源生长的单一菌株,经16SrRNA基因序列分析鉴定为香茅醇假单胞菌(Pseudomonas citronellolis),命名为SS-2菌株.研究表明,SS-2菌株在7d内对初始浓度为4mg·L-1EE2的降解率为93.6%,对初始浓度为2mg·L-1雌酮(E1)、或17β-雌二醇(E2)的降解率为99%,对雌三醇(E3)没有降解能力.SS-2菌株降解雌激素的反应符合动力学一级反应定律,其降解速率常数分别为0.236h-1(E1)、0.221h-1(E2)和0.013h-1(EE2).SS-2菌株降解E2的过程中,检测到E1的生成,并且生成的E1亦可被SS-2菌株降解;该降解过程中类雌激素活性随着E2与E1浓度的降低而显著减少,表明SS-2菌株不仅可以降解E2与E1,而且可以降低降解过程中的类雌激素活性;反应进行240h后,仍表现出少量类雌激素活性,推测是因残留的E2或E1所致,表明尚且未知的中间产物或生成物的类雌激素活性远低于E2与E1.     

典型生活污水处理工艺对雌激素效应的去除

针对水环境中内分泌干扰物低浓度、高风险的特点,采用酵母菌法和酶联免疫法对3个污水处理工艺流程中污水的雌激素活性和雌二醇(E2)水平进行评价.结果表明,污水厂进水的雌二醇当量(EEQ)和E2的水平分别为4.35~7.58 ng·L~(-1)和36.95~83.43 ng·L~(-1).雌激素活性和E2的去除主要发生在生物处理阶段,如氧化沟、A~2/O和A~2/O+MBR工艺,且经以上工艺处理之后,雌激素活性和E2分别降低71.10%~75.54%和75.88%~80.72%.污泥对雌激素效应具有一定的去除作用,通过吸附作用污泥的EEQ和E2的含量分别为1.84~2.43 ng·g~(-1)和8.45~12.84 ng·g~(-1).但污水厂出水仍具有较高的雌激素活性,其EEQ为1.06~2.19 ng·L~(-1),对受纳水体的水生生物具有潜在的危害.酶联免疫法与酵母菌法具有很好的一致性,并为水环境雌激素的快速筛选和评价提供了一个新方法.     

污水处理厂对漓江桂林市区河段淡水生物中微塑料累积的影响

微塑料（粒径<5 mm）作为一种新型污染物近年来引起广泛关注.本文通过收集污水处理厂尾水、污水处理厂在漓江支流桃花江的排口（S1）、桃花江和漓江干流的汇合处（S2）和支流汇合处的下游（S3）的表层水体、沉积物以及4种典型淡水生物样品,研究了污水处理厂尾水排放对淡水生物体内微塑料污染特征和空间分布的影响.结果表明,淡水生物中微塑料的检出率为94.2%.污水处理厂在漓江支流桃花江的排口S1（2.7 n ·ind^-1）淡水生物中的微塑料平均丰度显著高于排放口下游的漓江干流桂林市区河段S3（1.9 n ·ind^-1,P<0.05）.S1和S3生物体中的微塑料粒径均以<0.10 mm为主,占比分别为46.0%和30.5%.生物体中的微塑料仅有纤维一种类型,S1中主要的聚合物类型为聚对苯二甲酸乙二醇酯,S3生物中主要的聚合物类型为聚丙烯.污水处理厂尾水排放在一定程度上影响了淡水生物中微塑料累积.     

某市河流中雌激素活性物质浓度及生态风险

采用固相萃取-衍生化-气相色谱质谱方法,研究了江苏省某城市河流中雌激素活性物质的浓度分布特征。研究发现,河水中的雌激素活性物质浓度处于ng/L水平,其中双酚A浓度为100~900 ng/L,雌酮和雌三醇浓度为ND~200 ng/L,辛基酚、17α-雌二醇和17β-雌二醇浓度为ND~20 ng/L。受纳未处理污水的河流中雌激素活性物质浓度高于其他河流的。生态风险评价结果表明,各种雌激素活性物质的生态风险顺序为雌酮>17α-雌二醇≈17β-雌二醇>雌三醇>双酚A、辛基酚和壬基酚。其中,雌酮的风险商约为1~64,约有20%~30%的样品17α-雌二醇和17β-雌二醇的风险商为1~20。因此,该城区河流中应优先控制雌酮、雌二醇等类固醇雌激素。     

UV体系中3种微量类固醇雌激素的竞争降解及同趋转化

采用UV体系(UV、UV/H2O2和UV/H2O2/TiO2)降解水中同时存在的3种微量类固醇雌激素雌酮(E1)、17-β雌二醇(E2)和17-α乙炔基雌二醇(EE2),结果表明,降解过程均符合一级反应动力学,通过不同UV系统对比发现,关键因素对混合污染降解的影响顺序为H2O2>光强>TiO2.E1光解特性良好,在混合基质中可优势降解;E2和EE2直接光解效果较差,优劣顺序受到光强的影响,光强升高EE2略占优势.H2O2和催化剂TiO2的投加可提高3种物质的降解效果及降解速率常数,但竞争条件下E2和EE2的去除率提高有限.E1,E2和EE2的光化学降解过程具有相似的转化趋势,均可生成与E1结构类似的副产物.     

广西武鸣河流域非点源氮磷污染特征及源解析

分析了广西武鸣河流域不同种植作物的土壤氮磷形态特点,并使用主成分分析对河流水体和沉积物中的氮磷进行了源解析.不同种植作物土壤统计和单因素方差分析结果表明,流域周边农田土壤总氮（TN）和总磷（TP）含量范围分别为802.60~2740.42和109.01~784.59mg/kg.种植玉米土壤氨氮（NH₄⁺-N）和硝酸盐氮（NO₃^--N）显著高于其他土壤（P<0.05）;甘蔗土壤NO₃^--N显著高于其他土壤（P<0.05）;种植柑橘土壤交换态磷（Ex-P）和铁/铝态结合磷（Fe/Al-P）显著高于其他土壤（P<0.05）.主成分分析结果表明,武鸣河水体中TN可能主要来源于种植玉米和甘蔗土壤的养分流失.沉积物中Fe/Al-P、钙结合磷（Ca-P）和NH₄⁺-N可能分别主要来源于柑橘、桉树和玉米土壤.种植玉米和甘蔗土壤的氮流失可能造成了武鸣河最主要的非点源污染问题,说明土地作物类型是影响流域非点源污染的重要因素.     

武汉东湖沉积物好氧氨氧化微生物时空分布

采用实时荧光定量PCR （qPCR）技术,测定了武汉东湖沉积物中氨氧化古菌（AOA）和氨氧化细菌（AOB）氨单加氧酶基因（amoA）的丰度,并结合沉积物水体环境中各形态氮素的含量,分析氮素含量对AOA和AOB的时空分布的影响.结果显示,AOA amoA基因丰度大于AOB amoA基因丰度,表明AOA对氨氧化过程的贡献较大.同时,AOA和AOB amoA基因丰度都随深度增加而降低.此外,间隙水的总氮、氨氮、硝酸盐氮以及亚硝酸盐氮浓度分别为6.28~33.56、2.71~22.7、0.12~0.98、0.01~0.13mg/L;上覆水的总氮、氨氮、硝酸盐氮以及亚硝酸盐氮平均浓度分别为1.68,0.79,0.16,0.04mg/L;表层水的总氮、氨氮、硝酸盐氮以及亚硝酸盐氮平均浓度分别为1.34,0.62,0.11,0.03mg/L,表明东湖东湖沉积物相对于水体呈营养盐可释放状态.相关性分析表明：AOA amoA基因丰度与间隙水氨氮和亚硝酸盐氮浓度呈显著正相关（P<0.05）,AOB amoA基因丰度与间隙水亚硝酸盐氮（NO₂^--N）浓度呈显著正相关（P<0.05）.     

Simultaneous determination of 4-tert-octylphenol, 4-nonylphenol and bisphenol A in Guanting Reservoir using gas chromatography-mass spectrometry with selected ion monitoring

The wide occurrence of estrogenic compounds 4-tert-octylphenol, 4-nonylphenol, bisphenol A in surface water of Guanting Reservoir was successfully determined. The target compounds in water samples were preconcentrated by liquid-liquid extraction with dichloromethane, derivatized by trifluoroacetic anhydride, and quantified by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) with selected ion monitoring(SlM). In the selected seven sampling sites(S1-S7), the concentration of NP in sample S7 was significantly higher than the other in reservoir. The status of pollution in S3 and S7 were much more serious. The concentrations of OP, NP and BPA were in the range of 44.5-48.8, 221.6-349.6 and 30.2-82.7 ng/L, respectively. The pollutants were mainly inputted from the upper river and released from sediments in Guanting Reservoir.     

重组基因酵母法研究酞酸酯类化合物的类雌激素作用

为了检测五种酞酸酯类化合物的类雌激素活性,采用重组人雌激受体α、相关效应元件以及β-半乳糖苷酶报告基因酵母分别测定17β-雌二醇(E)2、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)单独作用时诱导酶活并计算其EC50。通过各化合物与E2的EC50的比以及最大β-半乳糖苷酶活性来比较酞酸酯类化合物的类雌激素活性。五种酞酸酯类化合物的实验浓度范围为1.0×10-3~1.0×10-11 mol/L。结果表明,DEP(1×10-7~1×10-9 mol/L)、DBP(1×10-6~1×10-9 mol/L)、BBP(1×10-3~1×10-6 mol/L)具有明显的类雌激素活性,诱导的最大酶活分别为:1.515、0.832 2、1.669,而DMP和DOP并未检出明显的类雌激素活性。DEP、DBP、BBP与E2的EC50的比分别为8.85×10-2、2.54×10-2、8.82×10-6。说明DEP、DBP在低浓度就表现出类雌激素活性,而BBP在较高浓度才表现出类雌激素活性。     

合流制排水管道雨季出流污染负荷研究

针对北京城区合流制排水管道雨季溢流及雨后河道水质恶化等问题,研究了3场降雨期间合流制排水系统不同来源的污染物特性及污染贡献.通过对2012年雨季几场降雨的降雨量数据监测与统计发现,护城河沿岸合流制排水系统累积雨量约10 mm时发生溢流.特大暴雨情况下,溢流水质的污染物平均浓度高于排水系统旱流污水的污染物浓度,溢流水质差,污染物浓度范围为:TN 5.11 ～ 16.36 mg·L-1,TP 4.34 ～10.52 mg·L-1,氨氮1.88～12.73 mg·L-1,COD 134～250 mg·L-1,SS 120 ～155 mg·L-1.管道沉积物在降雨期间对出流水质的污染贡献率分别为:TN 20.9％ ～44.6％,TP 35.76％～47.3％,COD 46.2％ ～48.8％,SS 35.7％ ～79.7％.控制合流制排水管道沉积物的沉积和冲刷对排水系统的正常运行及削减雨季出流污染负荷具有重要意义.     

联合改良剂对桉树吸收重金属的作用——以矿区土壤中Cd、Zn和Cu为例

通过5种矿区土壤的盆栽试验,研究了联合改良剂对桉树部分生理指标、根中Cd、Zn和Cu的含量、以及土壤中Cd、Zn和Cu的BCR提取形态的影响,探讨了其对矿区土壤还林的作用.结果表明,与对照相比,施用改良剂后桉树的生物量和叶绿素含量的增幅分别为-7.6%～158.8%和-0.7%～23.1%,丙二醛含量的降幅为2.6%～37.9%,其中部分处理的生物量和丙二醛含量的变化达到显著水平(P<0.05);土壤中有效态Cd、Zn和Cu的含量分别下降12.5%～63.8%、1.6%～54.7%和16.2%～57.6%,桉树根中Cd、Zn和Cu的含量分别下降3.1%～56.6%、-1.5%～21.3%和9.3%～50.1%.土壤对桉树根中Cd、Zn和Cu的含量有显著影响(P<0.05),改良剂的配比或施用量无显著影响(P>0.05),但在5种矿区土壤中G3降低桉树根中Cu含量的效果优于G1和G2;在重金属含量最高的2种土壤中,G1降低桉树根中Cd和Zn含量的效果优于G2和G3.研究表明施用联合改良剂能降低桉树对重金属的吸收,有利于矿区土壤的还林.     

Enzymatic treatment of estrogens and estrogen glucuronide

Natural and synthetic estrogens from sewage treatment systems are suspected to influence the reproductive health of the animals in the rivers.In this article we investigated the enzymatic treatment of three estrogens (estrone,17β-estradiol,and 17α-ethynyletstradiol) by a fungal laccase which oxidize phenolic compounds with dissolved oxygen.The elimination of the estrogenic activities by enzymatic oxidation was demonstrated by medaka vitellogenin assay.In addition,we developed an enzymatic treatment system comprised of β-D-glucuronidase and the laccase for 17β-estradiol 3-(β-D-glucuronide) degradation.The two enzymes eliminated 17β-estradiol 3-(β-D-glucuronide) and the intermediate,17β-estradiol,efficiently.     

典型污灌区土壤中Cd的形态、有效性及其影响因子

采集了北京、山东、天津、河北及辽宁5个典型污灌区土壤,外源添加1.20mg/kg 的Cd,经过30d老化后,研究了不同污灌区土壤中小麦Cd的吸收、转运系数,同时利用离子色谱及WHAM6.0模型对污灌区土壤溶液性质及自由Cd²⁺形态等进行了测定.结果表明,不同污灌区土壤中,小麦根、茎叶对Cd的富集系数（BCF）与植株体内Cd的根-茎叶转运系数（TF）有显著差异;二种不同Cd敏感性小麦茎叶对土壤Cd的富集系数为0.064~0.465,最大相差626.5%,不同污灌区土壤Cd的富集系数大小表现为辽宁棕壤最大,山东棕壤最小;植株根-茎叶Cd转运系数（TF）表现为河北褐土>辽宁棕壤~北京潮土>天津潮土>山东棕壤.不同污灌区土壤中,自由Cd²⁺形态含量与Cd植物有效性呈显著正相关;植株根、茎叶中Cd含量与土壤中自由Cd离子含量的负对数[p（Cd²⁺）]呈显著（P<0.001）的负相关关系,方程分别为：y=-3.3106x+17.681（R²=0.929）;y=-0.3389x+1.7743（R²=0.916）.外源添加1.20mg/kg Cd土壤中,溶液自由Cd²⁺形态的变化值[△p（Cd²⁺）]与pH值、EC含量呈正相关,而与溶液中Cl^-、Na⁺、Ca²⁺含量呈负相关.由此可以推断,由污灌引起的土壤中Cl^-、Na⁺、Ca²⁺等离子含量的增加将导致土壤中Cd环境风险增大.