制革行业土壤铬污染特征及其影响因素

为了解制革场地土壤Cr(Ⅵ)污染情况和分布特征,选取我国3种典型制革企业用地的土壤和污泥样品,分析了制革行业土壤铬污染特征。结果表明:调查的Ⅰ型制革企业场地土壤Cr(Ⅵ)含量最高为48 mg/kg,超过GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》筛选值,存在环境风险。调查的Ⅱ型制革企业环保设施完善,场地土壤Cr(Ⅵ)含量低于GB 36600—2018筛选值,土壤Cr(Ⅵ)环境风险低。Ⅱ型制革企业危险废物暂存间污泥总铬含量高达85377 mg/kg, Cr(Ⅵ)含量最高为1455 mg/kg。调查的Ⅲ型制革企业场地泥土混合物总铬含量为1564~28000 mg/kg, Cr(Ⅵ)含量最高为250 mg/kg,相较于Ⅰ型和Ⅱ型制革企业场地,受到严重污染。总体上,制革企业用地土壤铬污染物以Cr(Ⅲ)形态为主,Cr(Ⅵ)形态占比少,不足1%。     

农田施用沼液的重金属污染评价及承载力估算——以江苏滨海稻麦轮作田为例

以江苏滨海稻麦轮作田为对象，研究沼液施用0，3，5a对土壤和作物籽粒重金属（Cu、Zn、Pb、Cd）含量的影响，评价其污染风险并估算农田沼液承载力.结果表明：沼液施用3，5a后，土壤和作物籽粒中Cu、Zn、Pb、Cd均未超标，内梅罗指数与土壤和农产品综合质量指数显示农田重金属污染程度属于清洁.土壤Cu和Zn显著富集，沼液施用5a后，小麦季土壤Cu、Zn含量分别为22.59，63.08mg/kg，较未施用分别提高了19.52%和28.89%.水稻季土壤Cu、Zn含量分别为26.12，78.74mg/kg，较未施用分别提高了27.73%和31.80%.小麦和水稻籽粒Zn含量随沼液施用年限增加而增加（P<0.05），沼液施用5a分别达到25.07，30.98mg/kg，较未施用分别提高了23.50%和16.29%.小麦季和水稻季0~15cm土壤中Cu的累积速率分别为0.74，1.13mg/（kg·a），Zn的累积速率分别为2.83，3.80mg/（kg·a）.基于土壤重金属累积速率，江苏滨海稻麦轮作田沼液安全施用年限为63a.     

生物炭和锌对土壤镉赋存形态及小麦镉积累的影响

为探讨生物炭单独施用及其联合锌施用对镉污染土壤安全利用的可行性,采用污灌区镉污染土壤种植小麦盆栽试验,结合小麦生长参数、抗氧化酶活性、相关基因表达,研究单独施用0、1.0%、1.5%和2.0%小麦秸秆生物炭以及与锌混施(在上述4个处理组土壤中施加30 mg/kg七水合硫酸锌)对镉胁迫下土壤镉形态特征和小麦镉积累特征的影响. 结果表明:①施用生物炭可促使土壤可交换态、碳酸盐结合态向稳定性强的有机结合态和残渣态转化,且随着生物炭施用量的增加,转化比例显著增加,但锌施用对土壤镉形态没有显著影响. ②土壤施加1%~2%生物炭能够显著降低小麦籽粒镉含量29%~57%,且施用2%生物炭可将籽粒镉含量降至0.1 mg/kg以下,土壤同时施用生物炭和锌可在单施生物炭基础上降低籽粒镉含量21%~39%,具有协同效应. ③施用生物炭和锌均可促进植物生长,提高小麦产量,并通过调节小麦丙二醛(MDA)和抗氧化酶(SOD、POD和CAT)活性提升小麦根系细胞抗氧化能力,以及调节镉转运基因(TaNramp5、TaLCT1、TaHMA3和TaHMA2)的表达,降低小麦根系从土壤吸收镉以及向地上部分转运,从而减少小麦对镉的吸收和积累. 研究显示,向土壤添加生物炭和锌对污灌区小麦的安全生产具有参考和指导意义.      

固化/稳定化修复后场地中铬的环境行为和归趋:以我国中部某修复后场地为例

为了探讨铬(Cr)在固化/稳定化修复后场地中的环境行为与归趋,通过浸出环境评价框架(LEAF)浸出评价、形态分级以及微观表征,对我国中部某修复后场地土壤中Cr的含量及形态进行3轮次跟踪监测. 结果表明:①跟踪监测试验发现,该修复后场地土壤中总Cr含量下降了18.92%. 在芥菜植株中Cr分布存在差异,其中,芥菜叶中Cr含量高达1.62 mg/kg (以干质量计),芥菜茎中Cr含量为0.69~0.77 mg/kg (以干质量计). 芥菜植株吸收Cr的能力为0.44~3.10 mg/m2,对土壤中总Cr减量化的贡献率最高仅为0.05%;另外,新鲜芥菜植株中Cr含量为0.12~0.69 mg/kg,超过GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定限值(0.5 mg/kg),一旦食用该场地中的芥菜会对人体健康产生影响,增加了Cr在修复后场地中风险暴露的途径. ②土壤微观表征试验表明,修复后场地土壤中Cr主要以Cr₂O₃形式存在,土壤中的Mn_xO_y能起到氧化Cr的作用. 在LEAF试验中,固化/稳定化的Cr被活化溶出;而BCR分析发现,Cr的可还原态占比随修复后时间的延长逐渐增加,由1.13%增至4.02%. ③土壤中Mn、Fe及植物等环境因子均会参与Cr的氧化还原、沉淀与溶解,以及植物吸收与富集等环境行为,并导致已被固化/稳定化的Cr溶解或再氧化成Cr(Ⅵ)而溶出,从而增加Cr的迁移性和毒性,造成环境风险,其中Mn(Ⅳ)是Cr活化的关键因子. 研究显示,修复后场地中Cr的环境行为会受到多种环境因素共同影响,尤其是在Mn含量较高的区域更易形成氧化氛围导致Cr的重新活化.      

柱淋洗法修复铬污染土壤的效果研究

以铬渣污染土壤为供试土壤,采用土柱淋洗法研究柠檬酸、草酸和盐酸单一淋洗以及复合淋洗对铬去除动态和修复效果的影响,并对淋洗前后土壤中铬形态进行分析,探讨修复机理。结果表明,各淋洗方案中,以10体积0.5 mol/L草酸溶液为淋洗剂时的修复效果最好,总Cr累计淋出量为2 304 mg/kg,上层、中层和下层土壤总Cr去除率分别为79.6%、78.1%和69.6%,Cr(VI)去除率为87.8%、86.2%和75%,且土壤Cr(VI)和总Cr随着土壤深度的增加而升高,有在底部积累的可能;淋洗后土壤明显酸化,p H值从10.5降至3左右;以酸作为淋洗剂能有效降低土壤可氧化态铬含量,将其转化为移动性较强的酸可提取态,这有助于达到预期修复效果。     

绿色合成纳米零价铁铜淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤

采用自制的绿色合成纳米零价铁铜(GT-nZVI/Cu)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行淋洗修复。分别测定了土壤浸出液中Cr(Ⅵ)浓度、pH值和电导率,并使用改进的BCR连续提取法分析了淋洗前后污染土壤中铬的形态变化。结果表明:淋洗过程分为2个阶段,Cr(Ⅵ)的释放主要在前3个孔隙体积(PV)内;浸出液中电导率的变化趋势与Cr(Ⅵ)浓度变化一致;浸出液pH值随着淋洗体积的增加而增加,土壤的平衡作用变得稳定;土壤中Cr(Ⅵ)浓度、悬浮液pH值和GT-nZVI/Cu浓度对铬污染土壤的修复效果均有一定影响。铬的形态分析表明:铬污染土壤在淋洗后可还原态铬含量降低,氧化态铬和残渣态铬的含量增加。GT-nZVI/Cu悬浮液对污染土壤淋洗后,土壤中铬形态更加稳定。     

H2O2氧化联合化学淋洗修复电镀工厂铬污染黏性土壤的试验研究

以合肥某电镀工厂遗留的铬污染黏性土壤为研究对象,采用H₂O₂氧化联合盐酸和柠檬酸进行化学淋洗对土壤中的总铬和Cr(Ⅵ)进行修复去除,并对氧化剂H₂O₂的浓度、淋洗剂盐酸和柠檬酸的浓度对土壤中铬的去除率的影响进行探究。结果表明:单独采用H₂O₂氧化,在浓度为10.0%时,其对土壤中铬的去除效果最佳,Cr(Ⅵ)去除率达到51.5%,总铬去除率达到20.9%;单独H₂O₂氧化、盐酸和柠檬酸淋洗后土壤中Cr(Ⅵ)浓度仍然超过GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》二类用地标准。而对H₂O₂氧化后土壤继续联合盐酸或柠檬酸淋洗,当盐酸浓度为1.0 mol/L、固液比为1∶4时,H₂O₂氧化联合化学淋洗修复后的土壤中Cr(Ⅵ)浓度为4.4 mg/kg,达到GB 36600—2018二类用地标准,此时土壤中Cr(Ⅵ)去除率为85.5%,总铬去除率为50.6%。Tessier五步提取形态分析表明:修复后土壤中残渣态铬的比例从44.7%提高到93.4%,显著降低了铬二次释放的风险。研究结果可为铬污染土壤的治理修复和铬的回收利用提供参考。     

磷肥中镉的环境风险及生物有效性分析

通过对159个市售磷肥样品中重金属Cd总量和有效态含量的检测,分析了其环境风险和生物有效性。结果表明,磷肥中重金属Cd总量和有效态含量的平均值分别为0.77和0.14 mg/kg肥料;以P_2O_5为基础计算,Cd总量和有效态含量的平均值分别为4.48和0.89 mg/kg P_2O_5。根据肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标标准限值(GB/T 23349-2009),只有1个磷酸二铵样品中Cd含量超过限值10mg/kg肥料。小麦盆栽试验结果表明,磷肥中Cd的生物有效性要显著低于无机盐中的Cd,无机Cd盐处理的小麦植物体内Cd的含量为磷肥处理的1.59~7.91倍。此外,以每年土壤中磷肥(以P2O5计)施用量为80 kg/hm2计算,以50%分位值分析,每年随磷肥施用带入耕层土壤中Cd的累积速率为0.052μg/(kg·a),50年后会使土壤中Cd的浓度增加2.57μg/kg,100年增加5.15μg/kg。     

新型硫酸盐还原菌的分离鉴定及其对六价铬污染物的原位修复效果

利用微生物将六价铬[Cr(Ⅵ)]还原为三价铬[Cr(Ⅲ)]是一种具有前景的铬污染土壤修复方法。从新型的分离和分子生物学鉴定着手,通过含铬溶液和铬污染土壤试验探讨了菌株对Cr(Ⅵ)的修复效果。结果表明：分离得到能够还原Cr(Ⅵ)的硫酸盐还原菌S-7,其16S rDNA全长序列与Desulfovibrio desulfuricans DSM 642T存在98.89%相似度,属于新型脱硫弧菌种,命名为Desulfovibrio desulfuricans S-7。D.desulfuricans S-7生长繁殖的最适合生长温度为30℃,最适合pH值是7.0,耐NaCl浓度范围为0～10%。D.desulfuricans S-7修复铬溶液的结果表明：对25 mg/L的Cr(Ⅵ)去除率为79.74%,在100 mg/L的Cr(Ⅵ)条件下D.desulfuricans S-7的生长繁殖受到抑制。Cr(Ⅵ)污染土壤实验的结果表明：土壤中Cr(Ⅵ)含量50.0 mg/kg降到3.1 mg/kg,去除率达到93.8%,修复后的土地质量符合GB 36600—2018一类建设用地的标准。研究表明：D.desu...     

某电镀厂附近农田土壤中的重金属形态研究

通过连续提取法对电镀废水污染区和对照区农田土壤中的重金属元素Cu、Cr、Ni、Pb和Mn形态进行了研究.结果显示,污染区土壤中多种形态的Cu、Cr和Ni含量都显著高于对照区,尤其以它们的有机结合态差异最为显著.污染区较对照区土壤中Mn的总量虽无显著差异,但可交换态Mn的含量显著增加(分别为98.68mg/kg和40.75mg/kg).污染区与对照区土壤中的Pb的交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机结合态和残留态均无显著差异.电镀废水的污染使得农田土壤中Cu、Cr和Ni含量和生物有效性显著升高,Mn的化学形态改变,移动性和生物有效性增加.     

湛江市农业土壤与作物铬含量及其健康风险

在湛江市采集了106个农业土壤表层样品和43个农作物样品,分析了土壤和农作物中铬的含量,研究铬的分布特征和富集能力,评价其健康风险。结果表明:土壤中铬平均含量为87.13mg/kg,超过国家土壤二级标准的样品占20.75%,徐闻、雷州等地超标较严重。湛江市种植面积及产量最大的4大类农作物蔬菜、水果、甘蔗和水稻铬平均含量介于0.014～0.160mg/kg之间,均符合我国《食品中铬限量卫生标准》(GB 14961-1994)。蔬菜类的芥菜铬的富集能力相对较强,青瓜、菜心、生菜等蔬菜品种和菠萝、香蕉、橙子、甘蔗等水果类铬的富集能力则较低;水稻铬的富集能力容易受土壤复合污染影响,富集系数介于0.0001～0.0048。依据中国营养学会推荐的RfD值和广东省居民平均食物消费结构进行计算,湛江市蔬菜、水稻和水果(含甘蔗)三大类作物通过土壤-植物-人体途径日平均摄入量为78.9μg/d,若考虑其它的摄入途径,农产品中的铬对人体潜在一定的健康风险。     

陈皮对土壤中六价铬的去除效果及机理

获取廉价、易得且环境友好的高效修复药剂是Cr(Ⅵ)污染土壤修复的重要工作之一. 基于室内模拟培养试验,研究了陈皮添加量和土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除过程的影响,通过Illumina NovaSeq高通量测序技术和X射线近边吸收光谱(XANES)等方法初步探讨了陈皮修复Cr(Ⅵ)污染土壤的机理. 结果表明:当土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度为(1 600.13±298.11) mg/kg、Cr(Ⅵ)浸出浓度为(143.20±13.5) mg/L、陈皮添加量为5%时,培养30 d后,土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度分别降至(10.07±2.98) mg/kg和(1.02±0.30) mg/L,去除率分别达到99.37%和99.29%. 土壤中Cr(Ⅵ)的去除效率随陈皮添加量的增加而增大,随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而减小,且添加陈皮后土壤中的Cr(Ⅵ)转化为生物有效性较低的Cr(Ⅲ). 此外,陈皮的添加丰富了土壤细菌的营养底物,缓解了Cr(Ⅵ)对细菌生长的抑制作用. 土壤中放线菌门(Actinobacteria)为最优菌门,微杆菌属(Microbacterium)、土壤球菌属(Agrococcus)、链球菌属(Streptococcus)和链霉菌属(Streptomyces) 4种Cr(Ⅵ)还原菌不同程度富集. 研究显示,陈皮能在较短时间内有效降低污染土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度,并影响了污染土壤中细菌群落结构及其组成;陈皮去除土壤中Cr(Ⅵ)的机制可能是其在土壤中水解的小分子有机物直接将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),以及作为碳源驱动Cr(Ⅵ)还原菌的富集进而间接降低Cr(Ⅵ)的毒性.      

水头镇农田土壤及稻米重金属污染评价

为了研究水头制革污染区域土壤和稻米重金属污染状况,采集该区城农田土壤、稻米样品,测定重金属As、Hg、Pb、Cr、Cd含量。结果表明：农田土壤重金属的平均含量分别为As6．1mg·kg^-1、Hg0．15mg·kg^-1、Pb51．3mg·kg^-1、Cr77mg·kg^-1、Cd0．32rag·kg^-1,其中Cd超过国家二级标准的6％,土壤已经受到了重金属的污染。以国家食品卫生标准中规定的重金属限量为标准：稻米cd含量部分超标,超标率为60％。土壤和稻米中的Cd含量相关性显著。     

污泥基生物炭用于土壤中Cr的钝化及作用机制分析

污泥基生物炭是广泛用于处理各种环境污染物的添加剂之一。然而,关于污泥基生物炭原位钝化修复Cr污染土壤的研究还较少。以污泥与棉杆为原料,通过共热解制备污泥基生物炭,并按不同比例施加到Cr含量为33.97 mg/kg的土壤中,研究了该生物炭对土壤中Cr吸附固定的效果和机制。当添加比例由1%增加到15%时,土壤中Cr含量由34.02 mg/kg增加到38.52 mg/kg,但各处理土壤Cr浓度均低于GB 15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中Cr的筛选值标准。BCR顺序提取实验结果表明:该生物炭促进土壤中Cr由弱酸可提取态、可还原态向可氧化态、残渣态转化,并降低了Cr的浸出毒性。此外,该生物炭提高了土壤pH、CEC,增加了有机质和有效磷含量,有利于土壤中Cr的固定。污泥基生物炭固定土壤中Cr的机制包括离子交换、沉淀、络合作用等,但污泥基生物炭对土壤中Cr价态的影响需要深入研究。     

重庆渝北地区土壤重金属形态特征及其有效性评价

结合渝北地区土壤重金属全量及形态分析,对区内主要土壤类型(紫色土、石灰土、黄壤、水稻土)中的As、Cd、Cr、Pb形态构成特征、影响因素及有效性进行研究. 结果表明:不同土壤类型重金属形态构成差异明显,Cr、Pb在各土壤类型中均以残渣态为主;Cd在黄壤、紫色土中以离子态、残渣态为主,其中离子态平均构成在2类土中分别高达37.44%、29.97%. w(可利用态As)和w(可利用态Cr)在紫色土中的平均值分别为0.04和0.96mg/kg,w(可利用态Cd)在水稻土和紫色土中的平均值分别为0.13和0.09mg/kg,w(可利用态Pb)在黄壤中的平均值为1.94mg/kg,表现出较高生物有效性;石灰土中各重金属可利用态总体较低. w(可利用态As)、w(可利用态Cd)分别与As全量(以w计,下同)、Cd全量呈显著正相关;w(可利用态Cd)和w(可利用态Pb)与pH,w(可利用态Cr)与w(有机质)均呈显著负相关. 紫色土中w(可利用态Cd)、w(可利用态Cr)和w(可利用态Pb)与各重金属全量、pH和w(有机质)三者显著服从多元非线性对数回归,通过该回归可对研究区紫色土这3个元素的可利用态含量进行预测.      

北京市土壤重金属含量背景值的系统研究

在大规模、系统取样布点的基础上,从803个土壤样品中选出其中120个的"清洁"土壤样品,分析统计后提出了北京市土壤重金属的背景值.研究结果表明,北京市土壤As含量的背景值为7.09 mg/kg、Cd为0.119 mg/kg、Cr为29.8 mg/kg、Cu为18.7 mg/kg、Ni为26.8 mg/kg、Pb为24.6 mg/kg、Zn为57.5 mg/kg.与以前研究中所提出的背景值相比,本研究新提出的土壤Cd背景值提高125%,Pb和Ni的背景值没有明显的差异,但是As、Cr、Cu、Zn的土壤背景值则降低19%～55%.     

基于统计分析的太湖流域某市农业活动区重金属污染特征及来源

对太湖流域某市农业活动区具代表性的14个监测点的土壤(0～10、20～30和50～60 cm)进行采样分析,利用多元统计和地统计学方法,研究了该地区Cd、Pb、Cr和Mn等重金属的空间分布特征及其主要来源. 结果表明,各采样点和各层土壤之间重金属的含量变化较大,变异系数为39.05%～243.52%. 各层土壤中w(Cd)和w(Pb)以及底层土壤中w(Cr)均超过土壤背景值,尤其是w(Cd),表层、中层和底层分别为19.92、17.41和19.97 mg/kg,远高于背景值. 地统计学分析表明,各层土壤中w(Cd)、w(Pb)以及表层土壤中w(Cr)的高值区主要分布在研究区北部,而中层和底层土壤中w(Cr)的高值区主要分布在研究区南部. w(Mn)受自然因素的影响较大,分布较为均匀. 表层、中层和底层土壤中w(Cr)和w(Mn)的相关系数分别为0.715(P<0.01)、0.632(P<0.05)和0.602(P<0.05),w(Pb)与w(Cd)的相关系数分别为0.842(P<0.01)、0.590(P<0.05)和0.874(P<0.01). 主成分分析表明,研究区耕地土壤中w(Mn)主要受地球化学的影响,Cd、Pb和Cr的污染主要来源于工厂所排放的废气、废水,机动车尾气,以及农业活动施入的化肥、农药.      

水化氯铝酸钙对土壤铬的钝化修复及风险评估

本研究采集我国棕壤、红壤、黄壤、黑土和褐土5种典型土壤，制备成Cr （VI）浓度为80mg/kg的污染样品，首次应用极具潜力的层状双金属氢氧化物——水化氯铝酸钙对其进行钝化修复，并从土壤特定基本理化性质以及Cr的赋存形态、生态风险以及健康风险等方面对修复效果进行综合评价，对相关机理进行深入探讨，对使用成本进行简析.结果表明，水化氯铝酸钙可显著增加土壤pH值，并有效降低土壤Cr的活跃性、生态风险和健康风险；土壤Cr的活跃性降幅为59.09%~79.22%，生态风险降幅为14.17%~57.66%，在胃阶段和小肠阶段的健康风险（致癌风险）降幅分别为13.04%~63.04%和22.73%~56.60%.土壤Cr的赋存形态中，除了活跃态以外，修复前后均有部分不活跃态具有生态风险或健康风险.水化氯铝酸钙除了可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中，部分或完全地降低其生态风险或健康风险外，还能在一定程度上控制某些土壤中其余不活跃态Cr在毒性浸出实验或in vitro试验中的溶出.在相对最优使用量（m_Cr：m_{水化氯铝酸钙}=1：20）条件下，水化氯铝酸钙钝化修复1m³的Cr （VI）含量为80mg/kg的实际污染建设用地土壤，其试剂成本约为6.4元.作为新型Cr污染土壤钝化修复剂，水化氯铝酸钙有望为我国土壤环境质量和人群健康质量的改善做出贡献.     

海螺沟冰川退缩区中铬的分布、累积与来源

以青藏高原海螺沟冰川退缩区为研究对象,借助其长达160a的植被演替序列,探讨Cr的时空分布和累积循环特征,并解析其潜在来源。结果表明,退缩区C层土壤Cr含量为(155.17±32.68)mg/kg,显著高于O层(48.23±10.21)mg/kg(P<0.05)。随着植被的演替,O层土壤Cr含量随淋溶作用的增强而逐渐降低。在植被系统中,各演替阶段优势种对Cr均无显著富集特征(ω<1)。此外,土壤是冰川退缩区生态系统的主要Cr库(2269.90±234.57)mg/m²,而各样地O层土壤Cr储量约为植被的9~20倍。随着演替的进行,土壤有机质含量升高而植被的“归还作用”减弱,导致Oi、Oe层土壤Cr储量逐渐减小而Oa层和植物Cr储量逐渐增大。研究发现,“高循环强度-低吸收利用”为冰川退缩区生态系统中Cr的主要循环策略。根据主成分解析结果,贡嘎山土壤Cr以母质土壤风化来源为主(68.89%),而大气沉降对其影响并不显著。