石油降解菌对石油烃中不同组分的降解及演化特征研究

从甘肃华庆油田油井附近石油污染的土壤中得到5种菌属的石油降解菌,以各菌剂对原油不同组分的降解率及其标志物演化参数为基础,利用GC-MS联用技术分析测定了7 d和15 d石油烃中正构烷烃、藿烷、芳香烃的降解率,用各种标志物反映各菌剂对原油中正构烷烃、藿烷、芳香烃演化特征.结果表明:F2、A5、混合菌(H)对于高碳数段的正构烷烃降解率高达60%以上,混合菌剂对于正构烷烃的降解较均衡;正构烷烃在前后两个阶段的降解呈现出对低碳和高碳降解的互补规律,奇偶碳数优势(OEP)在15 d更明显;F2菌剂的w(∑C21-)/w(∑C22+)值说明对其高碳数降解优势最明显;各菌w(Pr)/w(Ph)比值均大于原油,说明原油中类异戊二烯烷烃在不同菌剂的作用中发生了明显的降解.各菌剂作用能促使五环三萜类化合物的手性碳R构型向更稳定的S构型转化,短期内已接近转化终点;A5对藿烷降解的w(Ts)/w(Tm)比值最大(0.966),转化最彻底;A5、D4和F2菌株后期作用原油时,藿烷系列的降解速率明显大于正构烷烃系列,表现出降解藿烷的优势;各菌剂对芳香烃具有强烈的去甲基化作用,A5和D4菌降解芳烃优势更明显.     

胶州湾表层海水中的正构烷烃及其来源解析

<正>构烷烃是自然界中普遍存在的有机物质,其组成和分布与人类活动密切相关,是表征有机污染物来源的良好标志物.用气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)对2016年4月胶州湾表层海水中的正构烷烃进行检测,首次报道了胶州湾表层海水中正构烷烃的分布特征及来源解析.结果表明,其含量在1.756~39.09μg·L~(-1)之间,主要由连续分布的C11~C_(37)正构烷烃同系物组成,没有明显的奇偶优势,但碳数为C_(21)~C_(33)的正构烷烃约占总正构烷烃的95.0%.胶州湾表层海水中正构烷烃的高值区以湾口为主,在湾内东北部和西部也有出现,这一分布特征与胶州湾东北部和西部河流带来的工业废水、生活污水和湾口码头附近的船舶航运带来的正构烷烃输入有关.水交换较为充分的湾中部和湾外海域正构烷烃总量在1.756~2.842μg·L~(-1)之间,平均值为2.196μg·L~(-1),可视为胶州湾正构烷烃的环境背景值.其碳数分布有明显的C_(24)主碳峰,前峰群有微弱的奇碳优势,后峰群有微弱的偶碳优势,表明这部分正构烷烃以藻类和海洋细菌等生物自生输入为主.人类活动对胶州湾的影响很大,输入的正构烷烃主要集中在湾口及湾内近岸海域,由C_(21)~C_(33)正构烷烃同系物组成,呈现出有微弱偶碳优势的后峰群单峰形分布特征,代表高度风化的石油类污染物.其含量在9.606~39.09μg·L~(-1)之间,约占胶州湾总正构烷烃量的83.7%.整体来看,胶州湾表层海水对正构烷烃的去除机制以蒸发、稀释等物理风化过程为主,从湾内向湾外风化强度增大.     

2种原油中烃类生物标志物生物降解性评价

通过室内微生物降解模拟实验,考察了海上中质原油BZ34-1和重质原油SZ36-1中类异戊二烯类、萜烷类和甾烷类生物标志物组分的生物降解性.结果表明,在60 d的实验周期内,尽管2种原油中类异戊二烯类生物标志物包括姥鲛烷和植烷都发生明显降解,其中,中质原油BZ34-1中姥鲛烷和植烷的降解率分别为20.2%和15.0%,重质原油SZ36-1中姥鲛烷和植烷的降解率分别达到95.6%和75.4%;但2种原油中类异戊二烯类生物标志物发生降解的阶段不同,重质原油SZ36-1中类异戊二烯类生物标志物在实验初期(20 d)就开始发生降解,中质原油BZ34-1中类异戊二烯型生物标志物的降解主要发生在中后期(20～60 d).而2种原油中萜烷和甾烷类生物标志物在整个实验周期内都未发生明显降解.这表明在设定的实验周期内,植烷或姥鲛烷适用于评价降解初期的中质原油生物修复效果;而萜烷和甾烷类则适用于2种原油不同阶段生物修复效果评价.     

植物叶蜡正构烷烃分子分布特征与植被类型的关系

<正>构烷烃是自然界中广泛分布的生物标志化合物,其链长及主峰碳常被用来指示古气候和古植被变化。我们测定了贡嘎山、太白山和黄土高原地区65个植物样品叶蜡正构烷烃的分子分布特征,并对1232个木本和草本植物(包括本实验的65个样品)的正构烷烃比值进行统计。研究表明:木本和草本植物正构烷烃中C_(29)和C_(31)含量基本均较高,其相对丰度变化很大,其中木本植物主峰碳为C_(27)或C_(29)的占61.9%,草本植物主峰碳为C_(31)的占65.2%。三元相图分析也表明,木本和草本植物C_(27)、C_(29)和C_(31)的相对丰度重叠部分较大,而以C_(27)、C_(29)和C_(31)为标准对木本和草本植物进行判别分析的准确度为69.5%。研究结果表明C_(27)、C_(29)和C_(31)主峰碳丰度不能作为区分木本和草本植物的有效指标。同样,利用C_(31)/C_(29)或C_(31)/C_(27)也不能够区分木本和草本植物。我们发现以C_(33)/(C_(33)十C_(29))=0.30为标准对木本和草本植物进行判别分析的准确度为81.5%,而以C_(33)/(C_(33)+C_(27))=0.20为标准对灌木和草本植物进行判别分析的准确度为85.7%,表明某些正构烷烃比值可能具有区分木本和草本植物的潜力,但结合1232个木本和草本植物数据统计发现,正构烷烃比值不能有效区分木本和草本植物。因此,应谨慎利用正构烷烃主峰碳及比值进行植被恢复,这可能为古气候和古植被重建提供必要的参考。     

西伯利亚东部晚前寒武纪石油的饱和烃生物标志化合物

最近二十五年,在西伯利亚东部的勒拿-通古斯卡地区找到了大量由晚前寒武纪—早寒武世生油岩生成的石油。我们用气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析了该区据推测是晚前寒武纪(文德)生油岩生成的三种石油的C_(15)+饱和烃生物标志物。我们的结果表明,这些油与西伯利亚东部和阿曼地质年代相近的石油有许多共同的特征。在三个所分析的油样中,检测到的化合物有:(1)“海相型”分布的正构烷烃;(2)中间单甲基支链烷烃;(3)链状类异戊二烯烃(姥/植<1);(4)三环和四环萜烷;(5)藿烷;(6)C_(29)规则甾烷和(7)C_(30)环上甲基化的甾烷。除4-甲基甾烷(按现有的生物化学资料,在这个年代的石油中未曾料到有这类化合物)外,所有这些化合物可认为来源于原核生物。上面这点和其他的证据如缺少重排甾烷表明,微生物是碳酸盐岩生油岩中有机质的主要贡献者。     

黄河河南段水体中正构烷烃的分布特征与来源解析

本研究于2010年8月采集黄河河南段26个表层水及悬浮颗粒物样品,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定22种正构烷烃(C_(14)~C_(36))的含量,分析其组成特征,并利用特征参数解析其来源.结果表明,黄河河南段水相中正构烷烃浓度为521~5 843 ng·L~(-1),平均浓度为1 409 ng·L~(-1),组成特征以C_(25)为主峰碳的高碳单峰型.悬浮颗粒相中正构烷烃浓度范围为463~11 142 ng·L~(-1),平均浓度为1 951 ng·L~(-1),组成特征表现为双峰型,C_(25)为主峰碳的高碳烃占优势,同时存在低碳峰.多特征参数OEP、CPI、%Wax C_n以及TAR表明,黄河河南段水相及悬浮颗粒物中正构烷烃主要来源于化石燃料的燃烧,同时存在陆生植物来源.     

河南双河油泥在生物降解过程中饱和烃污染物的组成与分布

分析了河南双河油泥在微生物降解过程中烷烃的组成与分布特征,结果表明,XT-4、F-2、C-2、A-1和AB-1菌的混合菌对饱和烃组分有好的降解效果:当饱和烃含量在60~70g/kg范围时,经过120d的降解,饱和烃降解率达到66.4%,随着降解的进行,正构烷烃分布由单峰形变成了双峰形;萜烷类抗微生物降解能力强,在本实验条件下,其组成与分布没有发生显著变化。微生物对烷烃类化合物易降解顺序为:正构烷烃>类异戊二烯烃>藿烷类,C21以前的正构烷烃>C22以后的正构烷烃,姥鲛烷>植烷,Tm>Ts,藿烷>莫烷。     

生物标志物在溢油生物修复效果评价中的应用研究进展

原油中含有多种生物标志物,并具有抗生物降解、抗风化等特点,可以作为内标化合物用于溢油生物效果评价。本论文在介绍原油中类异戊二烯类、甾烷类、萜烷类和烷基化多环芳烃类生物标志物结构特点和分析方法的基础上,重点评述了近年来这几类生物标志物的降解性及其在溢油生物修复效果评价中应用的国内外研究进展。     

金佛山不同高程岩溶泉初春时期溶解态脂类生物标志物研究

为探究金佛山不同高程的表层岩溶泉入春时期溶解有机质的来源和转化特点,于2017年1、2和4月分别在水房泉(2045 m)和碧潭泉(730 m)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中脂类生物标志物(溶解态正构烷烃、脂肪酸)的组分进行定量分析.结果表明,水房泉和碧潭泉溶解态正构烷烃(T-ALK)含量变化范围分别为1546~19314 ng·L~(-1)和1089~12234 ng·L~(-1),平均含量分别为8036、5553ng·L~(-1);脂肪酸变化范围分别为4163~13048 ng·L~(-1)和5519~10079 ng·L~(-1),平均含量分别为8039和8421 ng·L~(-1).由于春季气温回升和降水增多,正构烷烃和脂肪酸含量总体均处于上升趋势.同时,基于正构烷烃分子参数CPI、OEP、TAR、L/H发现,溶解态正构烷烃以细菌源为主,高等植物源输入逐月升高,以低海拔处的碧潭泉变化更为显著.溶解态脂肪酸1、2月以细菌源为主,4月以真菌源和高等植物源脂肪酸为主,细菌源比重依然较高,且因不同海拔的生境不同导致碧潭泉的水生生物输入较水房泉更稳定.     

边缘海环境中陆源有机质的化学生物标志物研究进展

边缘海是陆地和大洋的连接带,是陆源物质向开阔海输送的主要途径,在全球碳循环过程发挥着重要的作用。示踪边缘海沉积有机碳的来源,可以为有机碳的分布、降解、迁移和转化等研究提供基础。本文从高等植物类脂化合物(如长链正构烷烃、正构烷醇、脂肪酸、甾醇等)、维管植物木质素和土壤有机质支链和类异戊二烯四醚(BIT)等几个方面,介绍了基于化学生物标志物示踪边缘海陆源有机质来源的研究进展。指出以包含木质素、BIT等指标在内的多重示踪方法和多端元模型是指示边缘海沉积有机质来源的良好方法,能够提供比单指标方法更为准确可靠的结果。     

C_(20)-C_(30)正烷烃的偶碳数优势在生态和环境方面可能具有的意义

前言 大多数近代沉积物和高等植物的正烷烃在C_(22)～C_(35)范围内所含奇碳数同系物的浓度比偶碳数同系物大。在古沉积岩、原油和微生物中,正烷烃通常或者是在偶和奇碳数分子之间平均地分布,或者是在某些微生物中主要由碳数小于C_(22)奇碳化合物组成。由于高等植物是陆地上有机质的主要来源,单细     

风化过程对船舶燃料油组分及其指纹特征的影响

以某船舶燃料油为研究对象,进行自然条件下的风化实验,研究燃料油中的正构烷烃、PAHs的风化规律及特征比值随风化时间的稳定性,了解风化与该油品的化学组成变化间的关系。结果表明:(1)自然风化60 d后,燃料油品低碳组分(小于nC13)的正构烷烃几乎完全消失,中碳数正构烷烃可能比高碳数正构烷烃更难于风化;(2)随着PAHs环数的增加,燃料油品PAHs组分的风化损失减少;菲与二苯并噻吩的损失表明烷基化程度大的化合物可能比未发生取代的PAHs损失程度更大。最后,通过将正构烷烃、甾萜烷类生物标志物和PAHs中的24个特征比值的相对标准偏差与5%进行比较,判断其稳定性,筛选出该油品中稳定性好的特征比值,为其风化溢油鉴别提供技术支持。     

典型废酸油渣中烷烃类化合物指纹特征研究

为研究油指纹技术对废酸油渣来源鉴别的适用性,该文采集3家润滑油生产企业和2个堆场共20个废酸油渣样品,通过无水硫酸钠分散、超声波萃取、纯水除酸、硅胶净化后,采用GC/MS对样品中的正构烷烃、姥鲛烷和植烷进行测定,对其原始指纹谱图、浓度分布和诊断比值进行比较,并采用风化百分比图分析样品风化情况。结果表明,所有样品均含有较丰富的油指纹信息。同一油桶不同深度样品的m/z 85原始指纹谱图、正构烷烃相对浓度以及诊断比值等指纹特征均相似,风化百分比图绝大多数数据分布在100%附近,但浅层样品质量浓度均大于深层样品,不同样品质量浓度差异较大。同一企业(堆场)部分油桶样品中存在相似的正构烷烃和类异戊二烯指纹特征,部分油桶却存在较大差异,存在相似指纹信息的样品质量浓度差异较大。不同企业(堆场)绝大多数样品正构烷烃和类异戊二烯指纹特征存在较大差异,但仍有部分相似。研究结果可为废酸油渣采样布点和油源鉴别工作提供基础数据支撑。     

甲基丙烯酸树脂吸附微生物降解与演化石油烃特性

为了提高石油污染土壤的生物降解效率,以甲基丙烯酸丁酯制备的树脂为载体吸附石油降解菌进行生物降解,利用GC-MS“指纹图谱”对TPH（total petroleum hydrocarbon,总石油烃）的降解程度及生物演化特性进行分析.结果表明:树脂吸附菌剂后TPH的半衰期为24.23 d,比单纯菌剂降解缩短7.28 d;其中正构烷烃的降解性能表明,高碳数高达92.03%,中、低碳数皆超过75%,高于TPH的56.67%,较好地解释了TPH降解率比单纯菌剂提高的内在原因;在演化特征方面,正构烷烃的生物演化参数——w（∑C₂₁）/w（∑C₂₂₊）（C_21-、C₂₂₊分别指C₁₄~C₂₁和C₂₂~C₃₉）、姥植比〔w（pr）/w（ph）〕和OEP（奇/偶碳数质量比）分别为0.643 3、0.486 5和1.111 9,均高于单纯菌剂演化程度.研究显示,树脂吸附菌剂后对较难降解的偶数碳正构烷烃和类异戊二烯烃类物质的氧化还原能力增强,从生物演化的角度有力地佐证了降解的优势所在.      

东海近岸表层沉积物中正构烷烃的组成、分布及来源分析

本文对东海近岸的19个表层沉积物样品中正构烷烃的分布及其组成特征进行分析。结果表明,该调查站位表层沉积物中正构烷烃均呈双峰群分布,前峰群短链烷烃无明显奇偶优势,主要来源于海洋藻类和细菌;后峰群长链烷烃具有明显的奇碳数优势,主要来源于陆生高等植物。短链和长链烷烃分布均呈现中间高两端低的分布趋势,这可能与沉积物的粒度有关,粒度越小越易吸附有机质,造成了海源和陆源都在中部出现高值。陆、海源烷烃比(ΣT/ΣM)和陆、海源烷烃优势比(TAR)对沉积有机质来源的指示是一致的,空间分布呈现近舟山群岛有高值分布,指示有较强的陆源输入。陆海比(P_mar-aq)、平均链长(ACL)、烷烃指数(AI)、奇偶优势指数(OEP)指示研究海区主要以陆源输入为主且草本植物和木本植物的输入比例相近且没有受到石油污染。     

重庆典型岩溶区地下河中溶解态正构烷烃、脂肪酸来源、迁移及转化

为阐述青木关地下河中溶解态正构烷烃和脂肪酸的来源、迁移及转化研究,2013年7月31日、10月25日分别在青木关地下河入口、天窗和出口处进行采样,并利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中溶解态正构烷烃、脂肪酸的组分进行定量分析.结果表明,7月和10月样品中溶解态正构烷烃、脂肪酸的平均含量分别为1 354、667 ng·L-1和24 203、2 526ng·L-1.溶解态正构烷烃和脂肪酸的含量随地下河运移距离的增加均呈降低的趋势;基于正构烷烃分子特征参数CPI、OEP、Paq和R(ΣC≤20含量与总量的百分比)发现7月青木关地下河中溶解态正构烷烃主要来源于细菌等微生物和藻类.10月主要来源于地表水生植物,但随着地下河运移距离的增加,藻类和细菌等微生物的贡献逐渐增大;溶解态脂肪酸C16:0比例最高,结合碳峰分布特征显示7月和10月水样中,藻类和细菌等微生物为地下河中溶解态脂肪酸的主要来源.     

天津表层土中饱和烃污染物的组成及分布特征

分析了天津地区主要环境功能区表层土样品中烃类污染物的组成特征.结果表明,不同环境功能区表层土中均分布有多种类型的饱和烃污染物,主要包括正构烷烃,无环类异戊间二烯烷烃,单甲基支链烷烃,烷基环己烷和甾,萜类等.这些化合物在区域上分布广泛,组分变化多样.样品间正构烷烃碳数分布特征差别较大,CPI1为0.76～1.26,CPI2为1.29～7.14,CPI(wax)为0.81～3.24.aaaC_29-甾烷20S/(20R+20S)为0.45～0.72,C₃₁藿烷22S/(22S+22R)为0.54～0.62,均已达到平衡终点.类异戊间二烯烷烃和烷基环己烷的分布特征与原油相近.表明污染源较复杂,主要包括矿物油,化石燃料的不完全燃烧及天然产物的生物化学降解等,不同功能区污染源存在一定的差别.     

兰州市排污沟淤泥的有机质特征及来源分析

文章对兰州市西部工业区、生活区、医院等功能区的排污沟上、中、下段淤泥中饱和烃组成与分布特征进行了分析,初步认识了饱和烃的来源和组成特征。分析表明,排污沟淤泥中分布多种类型的饱和烃化合物,主要包括正构烷烃、无环类异戊二烯烷烃、萜类化合物、甾烷等。正构烷烃组成特征均为双峰态后峰型,主峰碳数为C15-C18和C25-C31。样品中检测出27种萜类化合物,其中五环萜类较三环萜类化合物占优势。甾烷化合物主要包括规则甾烷、重排甾烷、孕甾烷,以规则甾烷为主。有机质生物标志物参数表明,排污沟淤泥中有机质具有成熟和不成熟的特征,主要为现生植物、矿物油和化石燃料对烃类化合物的贡献,并且在不同区段由于外源有机物的加入而表现不同,有机质为多源混合来源。人类活动较集中的中段受矿物油和化石燃料燃烧污染程度明显比上游和下游严重。     

城市化进程对地下河中溶解态正构烷烃来源的影响

为了探明城市化进程影响下地下河溶解态正构烷烃(D-ALK)的组分特征,于2014年11月至2015年4月,分别对受不同程度城市化进程影响的老龙洞与青木关两条地下河出口(老龙洞口、姜家泉)进行采样,利用气相色谱-质谱联用仪(GCMS)对样品中的D-ALK进行定量分析.结果表明,两地D-ALK碳数分布均为n C14~n C35.其中,姜家泉中的溶解态正构烷烃总量(DT-ALK)为102~356 ng·L~(-1),平均值为230 ng·L~(-1).2014年12月、2015年1月和4月,其正构烷烃碳数分布的峰型均为"单峰-前锋"型;LMH/HMH(n C-21/n C+22)为2.0~10;在n C14~n C25内碳优势指数(CPI14~25)为0.19~0.57,主碳峰均为C16(C_(max)16).2014年11月、2015年2月与3月,其碳数分布呈"双峰"形态,LMH/HMH与CPI14~25均小于1且C_(max)16;CPI24~35为1.2~23,C_(max)31或C_(max)33;Paq分别为0.2、0.7和0.1.其中,2014年11月与2015年3月的烷烃指数(AI)分别为0.95和0.98.老龙洞出口中的DT-ALK为110~697 ng·L~(-1),平均值为310 ng·L~(-1);各月碳数分布均呈现"单峰-前峰"峰型且C_(max)16,CPI14~25小于1.在旱季,由于受到不同人为活动的综合影响,以微生物输入为主的老龙洞中的溶解态正构烷烃在含量和组分的稳定性方面均大于以微生物和微生物、植物混合输入为主的姜家泉.     

三峡库区消落带表层沉积物生物标志物时空变化与来源分析

受三峡大坝季节性“蓄水-放水”影响,三峡库区消落带每年呈“淹没-落干”周期性变化,库区内有机质环境地球化学过程也随之改变.基于此,于2018年3月和9月带采集淹没期和落干期表层沉积物成对样品(n=16×2=32),GC-MS分析生物标志物(正构烷烃、未分离复杂混合物、藿烷和甾烷),探讨不同时期有机质时空变化与来源组成.结果表明,落干期和淹没期正构烷烃(C₁₀~C₄₀)浓度分别为(14.09±4.05)μg/g和(16.25±3.91)μg/g,UCM为4.28~28.62μg/g,表明存在石油烃类污染.正构烷烃短链与长链比(L/H)在落干期和淹没期平均值分别为(0.90±0.56)、(0.74±0.15),指示落干期为低等生物与陆源高等植物的混合有机质输入,淹没期则以陆源输入为主.碳优势指数CPI平均值分别为(1.66±0.32)、(1.70±0.33),指示化石燃料与高等植物的混合贡献.正构烷烃主峰碳数(Cmax)与浓度特征揭示落干期藻类、细菌和水生植物源输入比淹没期高.库区上游多以水生、高等植物源为主,而下游则以细菌、浮游藻类低等输入居多.藿烷类(C₂₇、C₂₉~C₃₂) Ts/Tm,C₃₁(S/S+R)以及甾烷类(C₂₇~C₂₉) C₂₉ααα S/(S+R)比值结果均可指示高成熟度石油烃输入.主成分分析结果表明落干期以石油源和水生、陆生植物源混合输入为主,淹没期以低等生物与水生植物混合源输入居多.本研究探讨了季节性水位调节对消落带沉积物生物标志物的影响机制,获得了示踪信息,为进一步研究库区生物标志物环境地球化学循环提供基础数据.