取代联苯的定量结构活性相关及联合毒性研究

测定了18种取代联苯对大型蚤(Daphnia magna)24h的单一毒性(24h-EC₅₀)及其混合物联合毒性.对单一毒性进行了定量结构活性相关(QSAR)分析,建立了辛醇-水分配系数(lgK_ow)模型,理论线性溶剂化能相关(TLSER)模型及量子化学参数模型,表明量子化学参数模型能很好地预测取代联苯的单一毒性.混合物联合毒性研究表明,取代联苯的联合毒性机制为浓度相加效应,并且根据浓度相加预测了混合物半数抑制浓度(EC_50mix),预测值与实验值非常吻合.     

分子全息QSAR方法预测苯衍生物对蝌蚪的急性毒性

采用半静态培养法测定了一系列苯衍生物对蝌蚪的12h致死毒性.应用分子全息QSAR方法构建了化合物的亚结构与毒性之间的定量模型,探讨了分子全息长度、碎片尺寸以及区分常数对模型质量的影响,并检验了模型的稳健性.结果显示,研究的51种苯衍生物的半致死毒性(12h log1 /LC₅₀,mol/L)分布在2.07～4.56之间.最优HQSAR模型以6～7为碎片尺寸,83为全息长度,6个主成分,Leave-One-Out交叉验证的r²_cv是0.849,最终的非交叉验证的拟合模型r² 为0.942 ,表明模型稳健性能良好,可用于预测苯衍生物的毒性.     

邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究

采用PM3算法计算邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的量子化学参数,应用偏最小二乘(PLS)算法建立了PAEs的正辛醇-水分配系数(K_OW)的定量结构-性质相关(QSPR)模型.模型的结果表明,用量子化学参数建立的QSPR模型相关性显著,具有较好的稳健性和预测能力,因此,利用该模型可对其他PAEs分子的lgK_OW值进行初步预测.模型的结果表明,影响lgK_OW的主要量子化学参数是分子总能量TE、相对分子质量M_r、平均分子极化率α和分子生成热ΔH_f.lgK_OW随着M_r和α的增大而增大,随着TE和ΔH_f的增大而减小.     

不同粒径纳米TiO2对大型溞的毒性效应及腐殖酸的调控作用

为评估纳米TiO₂在环境水体中的暴露风险,选用大型溞作为模式生物,研究了不同粒径纳米TiO₂（20、40、60和100 nm）对大型溞毒性效应的影响,并探究了腐殖酸对不同粒径纳米TiO₂毒性效应的调控作用.结果表明,粒径是影响纳米TiO₂颗粒毒性效应的重要因素,以大型溞半数致死时间（LT₅₀）为指标,不同粒径纳米TiO₂对大型溞的毒性作用强弱顺序依次为：20 nm颗粒 > 40 nm颗粒 > 60 nm颗粒 > 100 nm颗粒（p<0.05）.腐殖酸的存在可以显著降低纳米TiO₂颗粒对大型溞的毒性作用,腐殖酸对小尺寸纳米TiO₂颗粒的毒性抑制作用更为明显（p<0.05）.大型溞体内ROS水平与抗氧化系统相关酶活分析表明,纳米TiO₂导致大型溞体内活性氧自由基（ROS）浓度升高是其产生毒性作用的重要原因,腐殖酸的存在可以显著降低大型溞体内由于纳米TiO₂暴露而引起的ROS浓度上升（p<0.05）,进而减轻纳米TiO₂对大型溞的毒性作用.此外,腐殖酸可以减小不同粒径纳米TiO₂之间的毒性差异.本研究结果可为纳米TiO₂在环境水体中的暴露风险评估提供参考依据.     

医院污水处理中可吸附有机卤化物(AOX)及其毒性研究

对序批式膜生物反应器（MBR）处理前后医院污水中的AOX进行了比较,分析了c_Rt值对不同水质中AOX生成量的影响及相应的生物毒性.结果表明,序批式MBR对医院污水中AOX的去除率达到63.6％,其中膜截留占14.5％;要获得相同的c_Rt值,原污水所需的投氯量显著高于MBR出水,相应生成的AOX浓度也较高;通过曲线拟合发现,随着c_Rt的增长,医院原污水中AOX浓度呈指数增长,而MBR出水呈线性关系.以粪大肠杆菌为指示微生物,要达到医院污水微生物排放标准（GB 18466-2005）,医院原污水所需c_Rt为5.5 (mg·h)/L,而MBR出水只需c_Rt为0.007 5 (mg·h)/L,其相应的生物毒性分别为40.39 μg/L和8.96 μg/L (以K₂Cr₂O₇计),AOX浓度分别为607.1 μg/L和102.5 μg/L.     

发光菌生物毒性测试方法的改进

针对发光菌发光强度本底差异较大,检测期间发光变化幅度宽的问题,在传统发光菌生物毒性测试实验中,引入校正因子(P^I_丙酮),研究了磁力搅拌时间、培养时间、培养代数和培养温度等条件对EC₅₀测定值的影响.结果表明改进后的方法实验重现性好,相对标准偏差(RSD)在2.1%～13.1%之间.发光菌生物毒性测试方法的改进,为获得可靠的毒性实验数据,进行多组分有机化合物定量结构-活性相关(QSARs)的研究奠定了一定的实验基础.     

多环芳烃在长江口滨岸颗粒物-水相间的分配

利用长江口滨岸水环境中颗粒相与溶解相多环芳烃的实测浓度,获取了多环芳烃化合物在颗粒物-水相间的分配系数K_p.结果表明,分配系数K_p值在507～10 179 L/kg之间,枯季高于洪季,随多环芳烃环数的增加而增大;K_oc值与辛醇-水分配系数K_ow之间存在较好的线性自由能关系（枯季R²＝0.82,洪季R²＝0.68）,推断出长江口滨岸颗粒物亲脂性较差,对多环芳烃的吸收能力相对较弱.长江口滨岸各采样点多环芳烃化合物的lgK_oc值均超过了经典平衡分配模型的预测值上限,多环芳烃两相分配行为不受颗粒物浓度、粒径及上覆水盐度、溶解态有机碳的控制（R²<0.1）,表现出主要受POC及非均一性混合物PSC共同影响的特点;扩展后的含PSC相的颗粒物-水相分配模型较为准确地模拟了lgK_ow<6的多环芳烃化合物野外原位分配过程.     

生物柴油排放微粒特性的试验研究

在1台直喷式增压柴油机上进行了生物柴油和柴油的排放微粒特性试验.用80 L/min定量泵和装有直径90　mm的玻纤滤膜采样器在排气管内采集微粒,利用激光粒度仪和色谱-质谱联用仪,分析了微粒的粒径分布和微粒中的可溶性有机物以及16种多环芳烃.结果表明,生物柴油排放微粒的体积粒径呈单峰分布,其平均直径d₃₂.和中位直径d(0.5)都随转速的增加而减少.高转速时生物柴油排放微粒的d₃₂和d(0.5)均高于柴油,而低转速时均低于柴油.生物柴油的SOF排放质量浓度为12.3～31.5 mg/m³,占微粒质量的38.2％～58.0％,均明显高于柴油.生物柴油排放微粒中的总多环芳烃排放浓度为2.9～4.7 μg/m³,与柴油相比下降29.1％～92.4%.     

2019~2021年河南省区域背景臭氧浓度估算

厘清臭氧（O₃）区域传输和本地生成贡献对控制O₃污染有重要意义.为量化区域背景O₃浓度及其时空变化,采用包括主成分分析（PCA）和TCEQ法在内的多种方法,以河南省为案例进行了综合研究.基于2019~2021年河南省59个国控站监测数据,使用4种方法估算区域背景O₃浓度.方法1是传统方法,进行O₃单变量-多站点的PCA分析.方法2使用二氧化氮和气象参数作为约束条件,进行多变量-单站点的PCA分析.方法3将PCA和多元线性回归（MLR）结合,借鉴源解析思想,确定区域背景贡献.方法4为TCEQ法,将观测的最低O₃-8h浓度作为区域背景.结果表明,方法1和方法2估算的区域背景ρ（O₃-8h）基本相等,方法3和方法4估算的浓度比方法1低约37~60 μg·m^-3. 2019~2021年,方法1~4估算的区域背景ρ（O₃-8h）变化分别为1.6、 -13.4、 5.9和-3.5 μg·m^-3.多种方法平均估算结果表明,2019~2021年河南省区域背景ρ（O₃-8h）分别为82.0、 79.0和79.7 μg·m^-3,分别占区域O₃-8h总量的75.9%、 76.4%和78.7%. 4种方法估算的区域背景O₃都有明显的季节变化,呈夏季 >春季 >秋季 >冬季的特征.     

基于大肠杆菌的CellSense生物传感器毒性分析性能研究

采用聚碳酸酯膜直接固定法制备并优化了大肠杆菌（E.coli Top10）CellSense生物传感器微生物电极,探讨了其在重金属和有机污染物生物急性毒性分析中的应用性能.结果表明,基于对数生长后期和稳定期E.coli微生物电极的CellSense生物传感器具有良好的毒性分析性能,基于衰减期E.coli菌株的CellSense生物传感器毒性分析的稳定性和灵敏性降低;CellSense生物传感器测试得Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、邻氯苯酚和对硝基苯酚对E.coli的EC50分别为0.6、3.1、5.8、180和94 μg/mL,制备的E.coli微生物电极在冰箱中4℃保存2个月,仍能很好地满足毒性分析的需要.     

醇酚类化合物毒性的QSAR研究

化合物毒性与描述符通常呈现为非线性关系,量子化学计算的化合物分子描述符中包含诸多无关特征与冗余特征.最大相关最小冗余(m RMR)是应用较广泛的特征选择方法,但当前的m RMR对连续型因变量不适用,且存在相关性测度与冗余性测度不可比的缺陷.定量构效关系(QSAR)研究中因变量(毒性)与自变量(描述符)多为连续型变量,本文以非线性的距离相关系数(d Cor)取代线性的Pearson相关系数(R),在非线性条件下实现了相关性测度与冗余性测度可比,由此提出了新的特征选择方法 m RMR-d Cor.3个醇酚类化合物毒性QSAR数据集的分析表明,基于m RMR-d Cor选择特征的支持向量回归(SVR)模型独立预测Q2分别为0.954、0.941、0.981,明显优于参比模型与文献报道,m RMR-d Cor选择的多数保留分子描述符得到文献报道支持.m RMR-d Cor在化合物QSAR、定量构质关系等研究中有广泛应用前景.     

硝基芳族化合物对江水细菌的毒性及QSAR研究

采用细菌生长抑制实验,测定了２４种硝莽主族化合物对松花江水中细菌的毒性,得到２４ｈ－ＩＣ５０值,并选用５种物理化学参数ｌｇＰ、＾１Ｘ＾ｖ、Ｉ、∑σ＾－、ＥＬＵＭＯ对毒性数据进行量结构活性关系研究。     

卤代酚类物质对抗氧化酶活性的影响研究及构效分析

选取 7种卤代酚类化合物 ,在对鲤科金鱼进行 4 8h急性毒性试验的基础上 ,同时主要研究受试化合物对金鱼肝脏细胞中超氧化物歧化酶 (SOD)、过氧化氢酶 (CAT)和谷胱甘肽过氧化物酶 (GSH PX)活性的变化 ,并对急性毒性进行定量结构 活性相关 (QSAR)分析 .结果表明 ,半致死浓度的对数值与化合物分子的辛醇 水分配系数 (Kow)、最低空轨道能 (Elumo)有较好的相关性 .在实验浓度下 ,7种化合物对金鱼肝脏 3种抗氧化酶活性有显著影响 ,随着浓度的升高基本呈现先激活后抑制的趋势 ,因此金鱼肝脏中SOD、CAT和GSH PX的活性作为水生生物在水环境中受到污染胁迫的大分子水平的生物标志物具有一定可行性     

氯代苯类化合物对江水细菌的毒性及QSAR研究

采用细菌生长抑制实验,测定了18种氯苯类化合物对长江水中混合细菌的毒性,得到24 hIC₅₀值,-1gIC₅₀为3.65～4.32,其中,毒性最弱的是氯苯,毒性最强的是1,2,4-三氯苯.选用分子连接性指数法对毒性数据进行定量结构活性关系(QSAR)研究.结果表明,氯苯类化合物对江水细菌的毒性与苯环上取代基的种类、数目和位置有关,价分子连接性指数0XV和7X_CHV能够很好地描述氯苯类化合物对江水细菌的毒性.方程-1gIC₅₀=0.8390XV-25.3727X_CHV+0.802的稳健性很好,该模型的预测值与毒性实测值之间的相关系数达0.948.      

用电性拓扑态预测苯砜基乙酸酯对发光菌的毒性效应

应用电性拓扑态(Electrotopological State, E-state)指数模拟分析了a-取代苯砜基乙酸酯类化合物对发光菌的毒性(15min-EC50, mmol/L),构建了一个4变量QSAR模型.模型的相关系数(R²a_dj)和标准偏差(SD)分别为0.944和0.062,模型具有较高的预测能力和可靠性.模型分析表明,砜基和酯基是该类化合物的活性中心;化合物的疏水能力以及化合物与受体分子间的偶极/极化作用和氢键效应对化合物毒性起着重要影响.     

硝基芳烃类对斜生栅列藻的毒性及中毒症状

藻类实验是水生态毒理学研究中的主要方法。通过ＯＥＣＤ标准藻类阻碍生长实验,得到２５种典型硝基芳烃化合物对斜生栅列藻的４８ｈ半数有效抑制浓度ＥＣ５０值。其毒性由高到低的顺序为：二硝基氯苯〉二硝基苯〉二硝基苯胺〉二氯硝基苯＝二硝基甲苯〉硝基溴苯＝硝基氯苯〉硝基甲苯＝硝基苯甲醚＝硝基苯酚〉硝基苯胺〉硝基苯。同时在光学显微下详细观察到斜生栅列藻的中毒症状：①似亲孢子释放受阻;②质壁分离;③细胞核和细胞器解     

五氯苯酚与邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚对斑马鱼的联合毒性

在五氯苯酚(PCP)与邻氯苯酚(2-CP)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)3种物质单一毒性试验结果的基础上,按照等毒性单位设计,采用相加指数法,对五氯苯酚(PCP)与邻氯苯酚(2-CP)或2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)以及这3种物质共存对斑马鱼(Brachydanio rerio)的联合毒性进行了试验研究.结果表明,邻氯苯酚(2-CP)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)与五氯苯酚的联合毒性效应均表现为协同作用,使五氯苯酚的毒性剧增.由于邻氯苯酚或2,4-二氯苯酚的存在以及3种物质共存,使五氯苯酚对斑马鱼的48 h LC50由原来的0.102 mg/L,分别下降到0.031,0.029及0.022 mg/L.因此可见,水体污染评价目前只考虑单一毒物的影响还远远不够,由此制定的控制标准对水体的保护不利,必须从联合毒性的角度对水质污染进行综合评价.      

生物效应比(BER)技术预测我国水生生物基准探讨

基于中国与美国间生物敏感性的差异,对生物效应比(BER)技术预测我国水生生物基准值进行了研究.首先,对中美共有的且急性生物毒性数据符合3门8科的污染物进行筛选,然后,依据两国物种的敏感性与代表性建立基于不同生物组合的BER技术,最后,对不同生物组合BER技术预测水生生物急性基准值与实测基准值进行比较与分析,筛选出预测效果较好的BER技术.结果表明:共筛选出9个中美共有且毒性数据丰富的污染物(As(III)、Cr(VI)、Hg、Cu、Zn、Pb、对硫磷、毒死蜱和三丁基锡),依据本土生物毒性数据推导出该9种污染物的我国水生生物急性基准值分别为201.72、2.64、0.74、1.32、55.83、92.25、0.12、0.36和0.38μg/L.此外,在对7种生物组合方式BER技术的预测效果进行分析比较的基础上,初步提出基于同属或科的生物组合方式的BER技术可较好地对9种污染物的本土水生生物急性基准值进行预测.研究结果可为在本土生物毒性数据缺乏时充分利用现有毒性数据或进行少量毒性试验的基础上对我国水生生物急性基准值的预测提供帮助.     

用QSAR模型预测苯酚类化合物对发光菌的联合毒性

测定了苯酚与11种取代苯酚对发光菌的单一毒性和毒性单位比为1:4,1:1,4:1二元混合物的联合毒性.采用相加指数法对联合毒性进行了评价,结果表明,苯酚和取代苯酚的二元混合物对发光菌的联合作用以相加作用为主.在此基础上,根据12种苯酚类化合物的单一毒性建立了QSAR方程: -lgEC₅₀=6.158-0.279pKa,对混合物中取代苯酚的毒性进行了预测,预测值与实测值吻合较好.