危险废物破坏的直接质谱研究——在TiO2作用下三氯乙烯的气相光催化…

本文所探讨的是利用二氧化钛使三氯乙烯产生的气相光催化氧化反应的方法，去破坏一般的污染物质。该项研究的结果与以前所获得的ＴＣＥ的高速率的破坏相一致，与这些高速率破坏同时发和珠是高量子产额（接近整数），但是，直接抽样的质谱测定和气相傅里叶转换红外线光谱仪显示；有大量的副产品生成（碳酰氯、二氯乙酰氯（ＤＣＡＣ）、一氧化碳、分子氯），在化学反应的基础上，ＤＣＡＣ的生成得到了合理的解释：在含有ＣＩ原子的基础     

炔雌醇氯化反应的动力学和机制研究

对典型内分泌干扰物炔雌醇(EE2)在模拟饮用水氯化过程中的反应行为进行了深入研究.结果发现,EE2的氯化反应符合二级反应动力学.表观速率常数kapp随pH的变化规律证明EE2分子中的酚环是氯原子攻击的首选位置.EE2的转换是由不同形态的EE2和HClO之间的3个基元反应控制.去质子化的EE2阴离子明显比其中性共轭体更具活性.高效液相色谱/质谱(HPLC/MS)分析表明氯原子可以通过亲电取代反应接到EE2分子中的酚羟基的邻位,先后生成一氯和二氯代EE2,第三个氯原子的取代导致苯环结构的破坏,分子不稳定发生水解.本研究的结果对全面了解EE2在饮用水氯化消毒过程中的反应规律,为评价EE2对人体的潜在暴露提供了依据.     

负载型纳米Pd/Fe对氯代烃脱氯机理研究

采用实验室制备的负载型纳米Pd/Fe对几种常见的挥发性氯代烃:四氯乙烯(ICE)、三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)、氯乙烯(VC)和林丹(γ-HCH)进行了还原脱氯研究.负载型纳米Pd/Fe对PCE、TCE、1,1-DCE、VC和γ-HCH的还原脱氯符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数分别为2.79 h-1、2.35 h-1、1.12 h-1、2.14 h-1和4.02 h-1.氯代烃降解过程中几乎没有中间产物生成,终产物主要为C2 H6和C2 H4,如对TCE进行降解时,生成的C2H6和C2 H4分别占总碳质量比的70%和10%.采用暴露在空气中24 h的负载型纳米Pd/Fe对PCE进行脱氯,8次循环后仍能对PCE快速完全降解,表明负载型纳米Pd/Fe的稳定性能良好.以γ-HCH为目标污染物对负载型纳米Pd/Fe的反应持久性进行了研究,200 h后负载型纳米Pd/Fe的反应性没有明显降低,表明负载型纳米Pd/Fe反应持久性能良好.温度对负载型纳米Pd/Fe的脱氯反应影响较大,测得各氯代烃脱氯反应的活化能均高于29 kJ·mol-1.对PCE、TCE进行了脱氯动力学模拟,模拟结果与试验数据基本吻合,表明负载型纳米Pd/Fe对氯代烃的脱氯,是连串、平行及多步骤反应的结合.     

磁铁矿活化过硫酸钠降解泥浆体系中的三氯乙烯

研究了磁铁矿活化过硫酸钠技术氧化泥浆系统中三氯乙烯(TCE)的效果.同时,考察了Fe2+、Cl-和HCO-3对TCE降解过程的影响,并采用有机碳含量不同的2种天然土壤,以及用H2O2去除低聚合"软碳"和高温灼烧去除全部有机碳后所得到的2种土壤,考察了有机质含量对TCE降解的影响,检测了反应过程中有机质的变化.结果表明,在中性pH值条件下,磁铁矿活化过硫酸钠是表面活化反应,反应产物为α-Fe2O3,TCE氧化降解过程符合准一级反应动力学方程.在初始TCE浓度20 mg·L-1、磁铁矿投量20 g·L-1时,TCE在48 h后的去除率达到97%.Fe2+对反应有促进作用,Cl-和HCO-3均会对反应起到抑制作用,其中,HCO-3的抑制作用强于Cl-.TCE降解速率受土壤有机质含量影响较大,土壤去除有机质(SOM)后TCE的降解速率明显加快.通过检测有机质变化发现,过硫酸钠对有机质的去除较小,有机质对TCE降解的抑制可能是通过消耗过硫酸钠、表面消耗自由基和对有机污染物的竞争吸附等多种途径引起的.     

三氯乙烯在薄膜催化剂上的光催化降解动力学

研究了不同初始浓度三氯乙烯(TCE)在TiO₂薄膜催化剂上的光催化降解.结果表明,TCE在主波长为254nm的低压汞灯照射下易于发生光降解反应,而TiO₂薄膜催化剂能显著提高TCE的降解.光催化降解反应的伪一级速率常数随初始浓度的增加先升后降.在Langmuir-Hinshelwood方程基础上建立的光催化降解动力学模型包含了发生在薄膜催化剂表面的光催化氧化过程和发生的溶液体相的光降解过程,该动力学模型适用于表达低浓度有机物在薄膜催化剂上的光催化降解动力学.     

在TiO_2催化剂上苯酚光催化氧化反应研究2多相光催化氧化与直接光解反应的比较

在ＴｉＯ２悬浆体系，中压汞灯作用下，通过苯酚降解过程中总碳浓度变化及二氧化碳生成速度的变化规律，研究了光催化氧化与直接光解反应的不同，并着重比较了当反应条件如催化剂量、气相氧浓度以及光强度变化对两种反应的影响．实验结果证明了两种反应的历程和产物各不相同．多相光催化氧化更有利于有机物分子的降解，而光解作用会引发聚合反应．同时也说明充分利用太阳能不仅是开发光催化水处理技术的重要途径，也是抑制直接光解加快催化氧化的有效措施．     

维生素B_(12)催化降解三氯乙烯的碳氯同位素分馏机理

挥发性氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons,VCHs)是地下水中一类重要的有机污染物,维生素B12是催化VCHs还原脱氯的高效催化剂。该文选取VCHs中典型的污染物三氯乙烯(TCE)作为研究对象,以Ti(Ⅲ)为电子供体,探索不同pH条件下,维生素B12催化TCE还原脱氯过程中碳、氯同位素分馏机理。反应溶液初始pH为7.5~9.0时,其表观一级动力学反应速率系数k值为0.06~0.15 h-1;碳同位素富集系数εC为-1.8‰~-2.4‰,氯同位素富集系数εCl均值为-1.5‰。这说明,pH增大,Ti(Ⅲ)还原势能增大,反应的速率提高;还原脱氯不同反应途径所占份额改变,碳、氯同位素分馏程度变化。碳、氯的单体同位素分析(CSIA)技术可以用来评价地下水氯代烃污染降解程度和效率,结合分析2种元素能够提高污染物修复评价的准确性,同位素富集系数的稳定性研究可为其不同环境条件下的精确评价提供理论依据。     

臭氧氧化降解水中三氯乙烯的效能研究

卤代烃是地下水污染中常见的有机污染物,三氯乙烯(Trichloroethylene,TCE)作为一种典型的卤代烃,具有高检出率、易挥发、致癌性等特征,而对地下水中TCE的治理一直是研究的热点.因此,本文以TCE为目标污染物,采用臭氧氧化技术对其进行降解效能分析,重点考察了不同臭氧投加量、初始p H、温度、初始TCE浓度对臭氧氧化降解水中TCE的影响,并对反应产物及可能的臭氧氧化机理进行了推测.结果表明,溶液的初始p H、臭氧投加量、初始TCE浓度均会对TCE的降解效率和降解速率产生一定的影响.在优化的实验条件下(p H=9、臭氧投加量5mg·L~(-1)、TCE初始浓度1 mg·L~(-1)、温度30℃),TCE在2 h的降解率可以达到100%,反应结束后TCE脱氯率为71.1%.动力学实验表明,臭氧氧化TCE的反应符合伪一级动力学.热力学研究表明,臭氧氧化TCE的焓变(ΔH)为15.53 k J·mol~(-1),熵变(ΔS)为-226.5 J·mol~(-1)·K~(-1),活化能E_a为18.05 k J·mol~(-1),表明臭氧氧化TCE的反应易于进行.机理研究表明,臭氧氧化降解TCE主要是由臭氧分解所形成的羟基自由基进行的.     

在TiO2催化剂上苯酚光催化氧化反应研究2-多相光催化氧化与直接光解反应的比较

在ＴｉＯ２悬浆体系，中压汞灯作用下，通过苯酚降解过程中总碳浓度变化及二氧化碳生成速度的变化规律，研究了光催化氧化与直接光解反应的不同，并着得比较了当反应条件如催化剂量，气相氧浓度以及光强度变化对两种反应的影响。实验结果证明了两种反应的历程和产物各不相同，多相光催化氧化更有利于有机物分子的降解，而光解作用会引起聚合反应，同时也说明充分利用太阳能不仅是开发光催化水处理技术的重要途径，也是抑制直接光解加     

供水管网生物膜有机物的二氯乙腈与二氯乙酰胺生成特性

在饮用水输配系统中,来源于管壁生物膜的有机物可能耗氯并生成消毒副产物(DBPs),包括二氯乙腈(DCAN)与二氯乙酰胺(DCAcAm)等高毒性含氮DBPs(N-DBPs).研究考察管网常见的细菌与其胞外聚合物(EPS)以及模拟管壁生物膜氯化与氯胺化后DCAN与DCAcAm的生成,并与天然有机物(NOM)和水源水有机物进行比较.结果显示,铜绿假单胞菌、恶臭假单胞菌与藤黄微球菌与氯反应生成的DCAN、DCAcAm浓度分别为1.48～2.02、0.21～0.38μg·mg~(-1)(mg~(-1)以TOC计),高于同反应条件下NOM的生成量;相比于氯化反应,3株细菌细胞氯胺化生成的DCAN与DCAcAm浓度明显更低.3株菌的EPS也是氯与氯胺化反应生成DCAN与DCAcAm的前体物,且其氯胺化反应生成的DCAcAm浓度高于氯化反应生成的.与NOM、水源水相比,模拟管壁生物膜氯化后生成的N-DBPs与三氯甲烷(TCM)浓度比更高,表明生物膜有机物比NOM与水源水有机物更倾向生成DCAN与DCAcAm类N-DBPs,且模拟管壁生物膜氯胺化的DCAcAm生成量高于氯化反应的,说明管壁生物膜有机物是供水管网系统中DCAN与DCAcAm类N-DBPs的重要前体物.     

五氟氯乙烷的钯催化法加氢脱氯反应研究

催化加氢脱氯是有选择性地去除氟里昂(CFCs)分子中对臭氧层有破坏作用的氯原子,将其转化成可能的替代物氢氟烃(HFCs).以活性炭为载体的负载型钯催化剂对五氟氯乙烷的选择性加氢脱氯反应具有良好的催化活性,色谱分析表明,其生成产物五氟乙烷的选择性高达99%.活性炭载体经浓硝酸氧化处理后能明显提高负载型钯催化剂的催化活性和催化稳定性.这归因于载体表面生成了较多的表面含氧官能团,有利于提高载体表面Pd的分散度,影响了催化性能.进一步地动力学研究得出,五氟氯乙烷选择性加氢脱氯反应对H2和五氟氯乙烷的表观反应级数分别为1/4和1/2.      

金属对催化还原DDT的降解产物及其反应机制的研究

本报告介绍DDT经金属对处理后降解产物的分析鉴定和有关反应机制的初步研究。 降解产物主要是用气相色谱—质谱联用分析鉴定的。水溶液中的DDT用Cu-Zn金属对还原其降解产物经鉴定是DDD、DDMS、DDE_t,它们是DDT分子脱去烷基碳原子上不同数目的氯原子的产物。而在Cu-Fe金属对作用下,水溶液中的DDT的还原则是同时得到四种不同类型的产物。它们是DDT脱去烷基碳原子上的1个和3个氯原子的DDD和DDE_t;DDT脱氯、氧化产物DBP和DBH;DDT脱去HCI生成的DDE;两个DDT分子二聚脱氯的产物TTTB和TTDB。 实验证明金属对对DDT的作用是催化还原反应,金属对起着催化剂和还原剂双重作用。通过实验结果对DDT在金属对作用下的反应机制进行了初步探讨。     

甲醇为共代谢基质时四氯乙烯的厌氧生物降解

四氯乙烯(PCE) 在厌氧条件下通过还原脱氯发生生物降解.本文研究以甲醇作为共代谢基质时PCE的降解情况.结果表明:在微生物的作用下PCE还原脱氯为TCE和DCEs,可能有VC和乙烯.因此,DCEs、VC和乙烯可能是PCE降解的终产物.PCE、TCE的降解和TCE的生成都符合准一级动力学.PCE和TCE的反应速率常数K分别为0.8991d^-和0.068 d^-;半衰期分别为0.77d和10.19d,TCE的生成速率常数为0.1333d^-.表明PCE的脱氯速度大于TCE,而TCE的生成速率大于降解速率,所以在整个实验期间都有TCE存在.     

氯代烯烃胁迫下菌群SWA1的降解活性及群落结构

以填埋场覆盖土筛选的可高效降解三氯乙烯(TCE)的混合菌群SWA1为研究对象,考察了其对高浓度氯代烯烃的耐受性及微生物群落变化.SWA1对反-1,2-二氯乙烯(t-1,2-DCE),TCE和四氯乙烯(PCE)的最高耐受浓度分别可达580,250,500mg/L,远高于已报道菌株.生物降解研究结果表明SWA1可有效去除氯代烯烃,菌群生长到稳定期,对t-1,2-DCE的去除率高于90%.高通量测序结果和相关性分析显示不同氯代烯烃驯化后SWA1群落结构存在显著性差异,t-1,2-DCE共代谢生物降解中参与甲烷氧化和氯代烃降解的优势菌属分别为Methylophilus(相对丰度为17.4%~26.6%)和Methylomonas(相对丰度为31.7%~62.2%);TCE共代谢降解中参与甲烷氧化和氯代烃降解的优势菌属分别为Methylophilus(相对丰度为26.9%~46.3%)和Methylocystaceae(相对丰度为1.7%~33.4%).群体感应分析表明微生物间互利共生关系促进了SWA1的生物氧化.     

厌氧菌降解氯乙烯

研究人员已发现在缺氧条件下有1种厌氧菌可降解有毒的氯乙烯(VC).7月3日的《自然》(Nature 2003,424: 62~65)发表的论文将有助于治理受四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)污染的地下水,PCE和TCE是广泛使用的溶剂,可降解成致癌的中间物如氯乙烯.以前只知道好氧菌可破坏氯乙烯. 乔治亚理工学院(GIT)的Frank Lffler和同事分离出首株纯的厌氧菌,标为BAV1,它可有效地将VC还原为乙烯、生物质和无机氯.种类分析表明该菌属Dehalococcoides族. 用受氯乙烯类物质污染的场地做中间试验,其中加入厌氧菌BAVI,结果表明在没有能完全使PCE和TCE去…     

高锰酸钾氧化处理三氯乙烯污染地下水实验研究

利用高锰酸钾氧化法处理三氯乙烯(TCE)污染的地下水,以去离子水作为氧化反应的试剂水.在不同TCE体积分数(0.5,5,20,50,100)×10-6,KMnO4与TCE的摩尔比值[n(KMnO4)/n(TCE)],即P值,并配制2P,5 P,10P,20P,50P的不同溶液,在完全混合的理想状态下研究TCE的去除效率并探讨反应中TCE的去除效率与反应时间的关系.研究结果表明,当TCE浓度相同但P值不同的条件下,随P值越高,TCE氧化去除效率越高.当P值相同但TCE浓度不同的条件下,TCE浓度越高,TCE氧化去除效率越高.     

纳米铁为脱氯菌供电降解三氯乙烯实验研究

采用一种从氯乙烯污染场址土壤中提取的脱氯菌种(Dehalococcoides spp.)进行三氯乙烯(TCE)降解实验,研究纳米铁厌氧腐蚀产氢为该脱氯菌种提供电子的可能性.结果表明,在甲醇做电子供体时,稀释25倍的菌液［（2.0±0.44）×105　cell/mL)］可以在96　h内将20 mg/L TCE完全降解,并在190　h时有2.706　μmol乙烯产生.而在无甲醇做电子供体时,96　h内只有部分TCE转化为顺二氯乙烯(cisDCE),且190　h时几乎无乙烯产生（0.159　μmol）,因此无电子供体时菌液脱氯活动不能维持.但在4　g/L纳米铁腐蚀产氢的情况下,脱氯菌可以利用纳米铁产生的阴极氢维持脱氯活动,在131　h内将20 mg/L TCE完全降解,并且其耦合的脱氯速率高于纳米铁单独降解时的速率.从乙烯的产量分析中可以看出,纳米铁供电时190　h后由脱氯菌产生的乙烯量为1.187　μmol,明显低于甲醇做电子供体时乙烯的产量2.706　μmol,表明纳米铁可能对微生物存在一定的毒性效应.同时反应190　h后乙炔的产量为0.109　μmol,相对低于与纳米铁单独降解TCE时的产量0.161　μmol,说明微生物在无电子供体的情况下,竞争利用了纳米铁与水反应产生的电子导致乙炔的生成量降低.上述结果表明,4　g/L的纳米铁与水反应生成的活性氢可以为脱氯菌提供电子,并维持其脱氯活动,这对纳米铁和脱氯菌耦合应用于地下水的有机氯修复具有重要的实际意义.     

苯甲酸盐厌氧驯化体系中三氯乙烯的还原脱氯特性

采用气相色谱法实时监测了厌氧条件下,以苯甲酸盐为唯一碳源的驯化活性污泥体系对三氯乙烯(TCE)的还原脱氯情况;同时,结合454焦磷酸测序和实时荧光定量PCR技术对该体系中的微生物群落结构及脱卤拟球菌(DHC)的数量进行分析.结果表明,该驯化体系在94 d内能将TCE完全去除,最终转化产物为一氯乙烯(VC),同时伴随大量的甲烷产生;体系中微生物的多样性很高,涵盖了16个门、33个纲、52个目、88个科和129个属,而且体系中约有51.2%的微生物的分类地位尚未明确,说明体系中还存在很多未知的功能菌;体系对TCE的降解过程其实就是还原脱氯菌与其它功能菌相互作用的结果,且起主要还原脱氯作用的是携带tce A功能基因的DHC.     

苯或甲苯对粒状铁还原三氯乙烯及其中间产物顺式二氯乙烯的影响

地下水中挥发性氯代烃和石油烃类(主要为苯、甲苯、乙苯和二甲苯,总称为BTEX)混合污染羽可用铁渗透反应格栅(Fe0-PRB)联合厌氧生物降解技术修复;在设计上游Fe0-PRB时,需考虑BTEX存在下是否需增加其厚度.采用柱实验方法研究了苯和甲苯在粒状铁反应系统中吸附平衡后,对粒状铁去除三氯乙烯(TCE)长期运行的影响.结果表明,苯或甲苯(浓度各1～2mg·L-1左右)存在时,TCE(2mg·L-1左右)的去除仍符合准一级反应动力学;苯和甲苯的存在分别使TCE的去除速率平均降低约15.1%和18.5%,而使cis-1,2-DCE的去除速率各提高约4.5%和42.8%.在Fe0-PRB的长期运行中,矿物沉淀的积累仍是影响TCE还原脱氯的主要因素,苯或甲苯对TCE还原脱氯的抑制仅表现在运行初期;无论有无苯和甲苯,TCE的氯代中间产物种类皆相同,其中以顺式二氯乙烯(cis-1,2-DCE)为主,并且各柱中cis-1,2-DCE均首先穿透,出水浓度为2～75μg·L-1,需以cis-1,2-DCE的水力停留时间来确定Fe0-PRB的厚度,因此在设计上游Fe0-PRB时,若仅考虑TCE的修复目标,不考虑cis-1,2-DCE对下游BTEX生物降解的影响,则不需增加Fe0-PRB厚度.     

无水条件下气相三氯乙烯的光催化降解研究

以二氧化钛为光催化剂,主波长254nm紫外线杀菌灯为光源,研究了气相三氯乙烯（TCE）在无水条件下的光催化降解反应。结果发现,TCE的光催化降解产物为HCl、CO₂及Cl₂,并得出TCE在无水条件下光催化反应的计量式为C₂HCl₃+2O2hv/TiO2→HCl＋2CO₂＋Cl₂,该计量式与有水条件下光催化反应降解TCE的计量式不同。结果还发现,TCE初始反应速率与光强的0.16次方呈正比,光催化降解速率方程符合Langmuir－Hinshelwood公式_〔1〕。