邻苯二甲酸酯的光降解研究

为了了解水环境中邻苯二甲酸酯(PAEs)的降解及归趋,对紫外光照射下邻苯二甲酸二甲酯(DMP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的光降解过程进行了研究,并采用气相色谱-质谱联用技术分别对3种物质降解过程中生成的中间体进行了分析,提出了可能的降解机理.研究结果显示,所测试的3种邻苯二甲酸酯的降解过程均符合一级反应动力学.以UV/H2O2工艺降解DMP,浓度为10.0mg·L-1的DMP在H2O2为20.0 mg·L-1条件下,光照45min降解率可达90%以上.对邻苯二甲酸酯及H2O2的初始浓度、光照时间及pH值等因素对降解过程的影响进行了研究,以期为该方法的实际应用提供必要的基础.     

水体系中3种常见邻苯二甲酸酯的光化学降解研究

采用固相微萃取-气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术,研究了不同介质、光源、起始浓度、H2O2浓度等对3种常见邻苯二甲酸酯(PAEs)光化学降解过程的影响,并对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)光降解的中间产物进行了检测,提出了可能发生的降解路径.结果表明:在不同介质中,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)在Millipore-Q水中降解速度最快,而DEHP在天然海水中降解速度最快;3种PAEs在紫外灯照射下比模拟日光下降解速度快;相同紫外光照条件下,不同初始浓度的DMP、DEP和DEHP在研究浓度范围内(0.5~10μg·L-1)的光降解率随着浓度的增加呈现减小趋势;此外,体系中H2O2的存在会明显加快PAEs的降解速率;通过GC-MS分析,检测出了DEHP在UV/H2O2条件下降解产生的中间产物,并且发现DEHP是从侧链开始降解的.     

臭氧-活性炭工艺对饮用水中邻苯二甲酸酯的去除

通过对臭氧-活性炭工艺和活性炭吸附等温线的研究,探讨了臭氧-活性炭工艺去除饮用水中微量邻苯二甲酸酯(Phthlate Esters,PAEs)的可行性.邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl Phthlate,DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthlate,DBP)被选作目标物质.研究发现臭氧氧化能去除40%以上的DMP、DEP和DBP;活性炭对DMP、DEP和DBP有很好的去除效果,在空床停留时间(Empty Bed ContactTime,EBCT)4～12 min条件下能完全去除水中未被臭氧氧化的DMP、DEP和DBP;吸附等温线的数据可以用Freundlich公式拟合,并被用来估算活性炭的饱和时间.实验证明臭氧-活性炭工艺是去除饮用水中微量邻苯二甲酸酯的有效方法.     

邻苯二甲酸二甲酯的紫外光-H2O2降解机制研究

为研究邻苯二甲酸二甲酯(DMP)在紫外光(UV)-H2O2体系下的光降解机制,利用质谱仪鉴定了目标化合物的降解产物,并借此推测其可能的降解途径.结果表明,在UV-H2O2的体系中,10 mg.L-1的DMP在90 min内的降解率达到92.3%,溶液pH值由初始的6.50降至4.98.通过GC/MS、LC/MS分析,DMP在UV-H2O2降解过程中的产物有六类,并且推断出DMP的两条侧链同时发生水解作用,生成的邻苯二甲酸可以异构为更加稳定的对苯二甲酸.此外,DMP还可以发生苯环取代、侧链缩合成环等反应,最后,在.OH的作用下,DMP及其芳香族中间产物发生开环反应,苯环被破坏,生成多种小分子有机酸,并进一步矿化为CO2和水.     

UV/Si-FeOOH/H_2O_2氧化降解水中邻苯二甲酸二甲酯

通过Si掺杂方式自制无定型Si-FeOOH催化剂,并将其用于UV/Si-FeOOH/H2O2光解体系降解内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP),通过XRD、IR和SEM测试研究了Si-FeOOH的晶相结构,并与普通FeOOH进行铁溶出对比,研究pH值等因素对Si-FeOOH表面吸附和对协同体系降解DMP效能的影响.结果表明,通过Si掺杂所制得的Si-FeOOH为无定型结构,比表面积大,铁溶出率低;在Si/Fe摩尔比为0.2的Si-FeOOH投量为0.5 g/L,pH=5.0,H2O2浓度为2.0 mmol/L,125 W UV365条件下,DMP的降解效果显著,30 min内DMP降解率达到97%.与单一方法相比,UV、Si-FeOOH、H2O2三者的协同作用使得光-类Fenton可有效降解水中DMP,Si-FeOOH经多次循环使用后仍有较好的催化活性.     

高能辐射去除饮用水中邻苯二甲酸酯的影响因素

为提高高能辐射去除邻苯二甲酸脂类化合物(PAEs)的能效,研究了辐射去除的主要影响因素:剂量、射线类型、初始浓度、气氛、pH值、共存物质以及PAE类型(邻苯二甲酸二甲酯,DMP;邻苯二甲酸二乙酯,DEP;邻苯二甲酸二丁酯,DBP).以DMP为研究对象,辐照功效(GD)随PAEs初始浓度增加而增加,但随吸收剂量的增加而下降;辐照存在剂量率效应,在同等剂量下,g 辐照比EB辐照能量利用率更高.不同气氛条件下辐照降解效率顺序为:充O2>饱和空气>充N2;在本试验浓度下,辐射降解的最适初始 pH值是5~10,较低或较高pH值都会降低去除效率;水中阴离子抑制剂存在会降低去除效果.不同类型PAEs辐照去除效率大小依次为DMP,DEP,DBP.     

响应面法优化纳米Fe_3O_4/CaO_2处理含PAEs废水的研究

以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)4种邻苯二甲酸酯(PAEs)模拟废水为处理对象,采用纳米四氧化三铁(Fe_3O_4)与过氧化钙(CaO_2)组成新型非均相类芬顿试剂,研究纳米Fe_3O_4投加量、CaO_2投加量和初始pH值对模拟废水中4种PAEs去除率的影响,并采用响应面法对反应条件进行了拟合与优化。结果表明:纳米Fe_3O_4/CaO_2反应体系能有效降解模拟废水中4种PAEs,其中CaO_2对废水中DMP和DEP具有较强的降解能力,纳米Fe_3O_4可以显著强化CaO_2对废水中BBP和DBP的降解作用;纳米Fe_3O_4/CaO_2反应体系可在初始pH值为中性条件下降解模拟废水中4种PAEs;当纳米Fe_3O_4∶CaO_2∶PAEs摩尔比为2∶5∶1、溶液初始pH值为5时,模拟废水中DMP、DEP、BBP、DBP的平均去除率分别为94.6%、95.7%、68.2%和68.7%。     

微波诱导NiO催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯

采用超声辐射沉淀-氧化法制备了纳米催化剂NiO,用XRD、XPS、BET和SEM等方法对其进行了表征.构建了微波-NiO催化反应体系,考察了该体系对DMP的去除效率及影响因素,并利用GC/MS、LC/MS鉴定降解产物,提出了可能的降解机理.结果表明：微波诱导NiO催化氧化技术是降解DMP的有效方法,在微波（750W）诱导NiO（0.4mg/L）催化降解体系中,15min内10mg/L DMP的去除率达70%以上.降解效率受到反应体系中不同条件的影响：微波功率的增加可以提高降解效率;催化剂NiO浓度越高,降解速率越快;溶液初始pH值对DMP的降解效率影响非常大,随着pH值的增大,降解效率明显提高.通过GC/MS、LC/MS分析,反应过程中DMP的降解产物主要包括双链水解产物邻苯二甲酸以及异构化产物对苯二甲酸、单链水解产物邻甲酯苯甲酸、苯环三取代产物甲酯基-邻苯二甲酸、侧链缩合形成的双环产物和少量小分子有机酸,由此推断DMP在微波诱导NiO催化体系中的降解主要包括6个途径：水解、异构化、甲酯基反应、侧链缩合成环、羟基化和开环等.     

3种PAEs对蚯蚓的毒性作用和组织酶活性影响的研究

以赤子爱胜蚓(Eisenia foetida)为受试生物,通过滤纸接触法和自然土壤法研究邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl Phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl Phthalate,DEP)和邻苯二甲酸二正丁酯(Di-n-butyl Phthalate,DBP)的急性毒性效应.结果表明,DEP和DMP对赤子爱胜蚓毒性显著,滤纸接触法染毒48 h时,DMP和DEP的半数致死剂量(LD50)分别为129.603μg·cm-2和145.336μg·cm-2.自然土壤法染毒14 d时,DMP和DEP的LC50分别为1 560.120 mg·kg-1和1 516.186 mg·kg-1.DBP的LD50尚无确切数据.自然土壤法研究DMP、DEP与DBP对蚯蚓组织超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和乙酰胆碱酯酶(AChE)活性的影响.结果表明,SOD、CAT和AChE活性对DMP、DEP和DBP的毒性响应各不相同,其中,DMP、DEP和DBP的浓度对SOD、CAT和AChE活性呈显著性影响.SOD活性被DMP和DEP诱导增加.CAT的活性在DEP和DBP低浓度下诱导高浓度作用下抑制,而AChE活性在DEP和DBP低浓度下抑制高浓度下诱导.处理时间对SOD、AChE活性无显著性影响.     

藻菌体系对邻苯二甲酸酯的降解行为及机理

邻苯酸二甲酯(PAEs)是环境中常见的环境激素类污染物,其水解与光解速率异常缓慢,微生物降解是PAEs消减的重要途径。文章以邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为目标污染物,研究了蛋白核小球藻和斜生栅藻分别降解DEP和DBP的性能及机理。结果表明：斜生栅藻-菌复合体系和小球藻-菌复合体系能快速降解DEP和DBP,且降解过程符合一级动力学方程。暗培养斜生栅藻对DBP的生物降解率低于藻-菌复合体系,而光照条件的改变对于小球藻降解DEP并未造成明显影响;无菌微藻对DEP和DBP的降解率均显著低于所对应的藻-菌复合体系。16S r RNA分析结果表明蛋白核小球藻和斜生栅藻际附生菌主要包括5种菌属,分别为噬氢菌属、劳尔氏菌属、根瘤菌属、norank＿f＿＿norank＿o＿＿Chloroplast、norank＿f＿＿Mitochondria。研究表明,微藻与藻际附生菌在PAEs的降解过程中具有良好的协同作用。     

TiO_2薄膜光催化降解邻苯二甲酸乙酯的研究

采用solgel法制备TiO2薄膜。以该薄膜为催化剂,研究了在H2O2存在的条件下,对内分泌干扰物质邻苯二甲酸乙酯(DEP)的光催化降解反应。分别讨论了pH值、H2O2的加入量、DEP的初始浓度以及光照时间对降解反应的影响。结果表明在pH=2、50mg/L的H2O2中对初始浓度为50mg/L的DEP溶液光照150min有较好的降解效果。     

邻苯二甲酸酯在黄河沉积物上的吸附特性

文章利用反相高效液相色谱技术研究了黄河兰州段沉积物对水中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的吸附动力学,以及DMP、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸正二丙酯(DnPrP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在沉积物上共存的等温吸附行为,探讨了助溶剂甲醇、离子强度等对吸附的影响。结果表明,在一定的浓度范围内,DMP在沉积物上的吸附速率先快后慢;DMP、DEP在沉积物上的等温吸附行为符合线性方程,而DnPrP、DBP的吸附等温线以Freundlich方程拟合最佳;沉积物对DMP的吸附容量还随着离子强度和溶液中甲醇百分比含量的增大而降低。     

Fe(VI)/CaO2双氧化体系降解水环境中的DMP

研究了高铁酸盐（Fe（VI））/过氧化钙（CaO₂）联合处理对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解性能及机理,分析了共存离子的影响.基于响应面方法中的Box-Behnken实验设计进行了多因素实验,采用二次多项式和逐步回归法拟合了DMP去除率与Fe（VI）投加量、CaO₂投加量和反应时间之间的关系,对实验条件进行了优化分析.结果表明,在初始pH值为中性条件下,Fe（VI）/CaO₂可以有效去除DMP,降解过程符合准一级动力学模型.当Fe（VI）/CaO₂/DMP物质的量比为1.1/4.4/1时,模型预测DMP最大降解率为95.57%,和验证实验得出的降解率90.14%相近,表明该响应面模型具有较好的模拟和预测能力.HCO₃^-和Mg²⁺对DMP的降解有一定抑制作用.自由基清除实验结果显示,羟基自由基（HO·）和超氧自由基（O₂^-·）对DMP的降解具有重要贡献,表明Fe（VI）和CaO₂可形成类芬顿试剂协同降解污染物.DMP的主要降解途径包括酯基水解、侧链氧化和苯环的羟基化;主要降解产物为邻苯二甲酸单甲酯,2,5-二羟基苯甲酸,间苯二甲酸,草酸等.     

邻苯二甲酸酯复合污染对土壤微生态的影响

在实验室模拟条件下,通过测定土壤呼吸,w(PAEs)和微生物RAPD条带数,研究了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)3种PAEs复合污染对农田土壤基础呼吸、微生物多样性的影响. 结果表明,PAEs污染初期的土壤基础呼吸被激活,但这种激活作用随着培养时间的延长而减弱,400 mg/kg组土壤基础呼吸最高;3种PAEs含量均有一定程度的下降,其中w(DEP)显著降低;试验终止时各组多样性条带的比例较预培养后有所增加(平均增加13%);不同处理组土壤微生物群落DNA序列Shannon-Weaver指数顺序为0 mg/kg>50 mg/kg>100 mg/kg>200 mg/kg>400 mg/kg. 可见,PAEs复合污染提高了土壤基础呼吸,但降低了土壤微生物多样性.      

邻苯二甲酸二甲酯的好氧生物降解及生化途径

从红树林底泥中驯化富集培养分离得到的苯二甲酸酯类化合物的降解菌。对此菌株进行了16S rDNA分子生物学的鉴定,并研究了该菌对邻苯二甲酸二甲酯的生物降解特性以及生物降解途径。实验得出该菌能够在邻苯二甲酸甲酯作为唯一碳源和能源的培养基中生长。邻苯二甲酸二甲酯能够在好氧条件下被快速降解,浓度为50 mg/L的邻苯二甲酸二甲酯在5d内可以完全被降解。用高效液相色谱检测降解过程,主要的中间产物为邻苯二甲酸一甲酯(MMP)和邻苯二甲酸(PA)。试验结果表明,邻苯二甲酸二甲酯能够被红树林环境中的微生物降解,而且分离得到的菌株Rhodococcus rubber1k对邻苯二甲酸二甲酯具有高效的降解作用。     

Activated sludge-mediated biodegradation of dimethyl phthalate under fermentative conditions

The biodegradation of dimethyl phthalate(DMP)was investigated under fermentative conditions in this study.The nature of the intermediate compounds and the extent of mineralization were probed using high-pressure liquid chromatography(HPLC)and liquid chromatography-mass spectrometry(LC-MS)methods.The fermentative bacteria were able to biodegrade the DMP under anaerobic conditions,with the biodegradation rate of 0.36 mg DMP/(L·h).The results demonstrated that the DMP degradation under fermentative conditio...     

Efficient microwave-assisted photocatalytic degradation of endocrine disruptor dimethyl phthalate over composite catalyst ZrOx/ZnO

A highly active ZrOx/ZnO catalyst for microwave-assisted photocatalytic (MW/PC) degradation of endocrine disruptor dimethyl phthalate (DMP) has been prepared via cetyltrimethylammonium assisted hydrothermal method. The ZrOx/ZnO was characterized by XPS, XRD, UV-Vis, BET and SEM techniques. The XPS result showed that Zr oxides with different valences (+2, +3, +4) co-existed in ZrOx/ZnO. By using the ZrOx/ZnO (0.1 g), the TOC removal efficiency of DMP (100 mL of 50 mg/L) was 88% after 30 min reaction, which was about 15% higher than P25 TiO2. It was found that the removal process of DMP by MW/PC followed pseudo first-order kinetics in all cases, and ZrOx/ZnO significantly accelerated the degradation of DMP. The degradation half-life time of DMP was shortened 45% compared with P25 TiO2. A possible catalytic mechanism was proposed based on microwave response and interfacial charge transfer. ZrOx/ZnO could be reused for six times without obvious decrease in catalytic activity. The study offers new insights into designing highly efficient catalysts for MW/PC process and is applicable for MW/PC environmental remediation.