腐殖质氧化还原和电子转移特性研究进展

腐殖质在无氧和有氧条件下都具有一定的氧化还原能力,其氧化还原能力与氧化还原电势有关,而腐殖质的氧化还原电势受芳香度、取代基类型、取代位置等因素影响.除氧化还原能力外,腐殖质还能介导电子转移,其电子转移能力受腐殖质结构和所处环境两大因素影响.水体腐殖酸比土壤和沉积物腐殖酸具有相对较小的电子接受能力(EAC)和较大的提供电子能力(EDC);p H、温度、光照、氧气条件和微生物活动等因素均对腐殖质氧化能力和电子转移能力具有重要影响.腐殖质可以介导重金属和有机污染物的还原降解,不同重金属还原反应效率差异较大,其中Fe(Ⅲ)盐还原速率最高;有机污染物降解速率从大到小为六氯乙烷(HCE)>四氯化碳>三溴甲烷.目前在腐殖质氧化还原特性和电子转移能力研究中还存在诸多不足,需要广大学者做进一步探究.     

土壤腐殖质氧化还原电位及其相应电子转移能力分布

本实验以土壤提纯腐殖酸及国际标准腐殖酸(Pahokee Peat Humic Acid,PPHA)为研究对象,测定腐殖酸与3种不同氧化还原Eh的铁矿物(水铁矿(Ferrihydrite)Eh0'=0 m V,赤铁矿(Fe2O3)Eh0'=-287 m V,磁铁矿(Fe3O4)Eh0'=-314 m V及溶解性铁铁氰化钾Eh0'(Ferricyanide=+430 m V)的氧化还原反应,结合Eh-p H计的实验体系,分析腐殖质分子氧化还原官能团的分布规律.磁铁矿同时拥有二价和三价铁离子,具有与腐殖质发生氧化或者还原反应的条件.不同土壤腐殖酸与磁铁矿反应表现的还原/氧化能力不同,这是由于腐殖酸的不同Eh引起,在此基础上测量显示原态下腐殖酸Eh值大约为245 m V,H2还原后,Eh值降低至-620 m V,表明腐殖酸的氧化还原Eh是不同种类和数量的氧化还原官能团Eh叠加值.分析标准腐殖酸在不同氧化还原Eh下的氧化/还原能力显示原态下标准腐殖酸的氧化还原Eh分布比较均匀,还原态腐殖酸在Eh0范围存在易于被氢气还原的官能团,具有显著的还原能力.     

基于三维荧光光谱特征研究土壤腐殖质氧化还原特性

以国际腐殖质协会腐殖酸和实验室提纯腐殖酸为研究对象,发现被H2还原前后腐殖酸的三维荧光光谱明显不同,但有共同的变化趋势:还原态腐殖酸的三维荧光光谱图的波峰荧光强度均明显低于还原前,说明腐殖酸还原过程有类似π-π*化学键断开的结构变化.对苯醌是腐殖酸氧化还原醌基官能团的代表化合物,将其还原前后与腐殖酸还原前后的荧光光谱对比,发现两组变化趋势一致,这一发现是利用荧光特性量化腐殖质氧化还原官能团的基础.利用铁氰化钾测定腐殖酸的得失电子能力,发现不同土壤提纯的腐殖酸得失电子能力有一定差别:鹰潭土壤腐殖酸和桃源土壤腐殖酸在原态下对三价铁的还原能力都较弱,分别为0.998和0.465 meq.g-1C(原态转移电子数);但还原后得电子数(还原态转移电子数减原态转移电子数)分别为3.384 meq.g-1C(鹰潭土壤腐殖酸)和1.187 meq.g-1C(桃源土壤腐殖酸).鹰潭土壤腐殖酸具有较高的得电子数,与其具有较高荧光峰值这一结果互相支持.结合得失电子能力测定,利用光学分析方法,量化官能团,预测氧化还原反应进程,使三维荧光光谱法测定土壤有机质的氧化还原性在实际应用中具有广阔的前景.     

Fenton反应中氧化还原电势的变化规律

Fenton反应中,由于各种介质价态及形态的改变,氧化还原电位(ORP)也随之发生变化．在滴加H2O2过程中,H2O2／[Fe^2 ]0的摩尔比小于0．75时,ORP的升高是一个快速过程;大于0．75后,ORP的变化趋于缓慢．当体系中没有加入有机物时,随着过量H2O2的加入,Fe^2 以微量且较稳定的浓度存在,体系的ORP也保持较稳定的状态;当加入石油烃后,伴随着H2O2浓度降至微量,少量Fe^3 能被有机自由基还原成Fe^2 ,相对应的ORP也出现下降．不同H2O2浓度对应不同的ORP曲线,H2O2浓度愈高,ORP最大值出现得也愈迟．通过研究ORP的变化规律,进一步揭示了Fenton反应的机理．     

水处理氧化还原过程的电动化学特性

以流动电流为参数,研究了水处理条件下氧化还原过程的电动化学特性.考察了水中KMnO_4及其与Mn~(2+),Fe~(2+)之间氧化还原作用的流动电流(SC)规律,探讨了氧化还原的初始条件、水处理环境、原水水质、氧化剂与还原剂的投加方式等对流动电流的影响.结果表明,水中约0.5mg·l~(-1)的KMnO_4可产生SC的峰值,而且当它与Mn~(2+)和Fe~(2+)经不同条件进行氧化还原作用时,可通过SC值的变化表现出更为明显的电动化学特性.     

微生物甲烷厌氧氧化耦合金属还原研究进展

甲烷是仅次于二氧化碳的重要温室气体.微生物介导的厌氧甲烷氧化(anaerobic oxidation of methane,AOM)是厌氧环境甲烷减排的重要途径,对缓解全球温室效应具有重要意义.AOM既可耦合硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等可溶性电子受体的还原,又能耦合金属氧化物等不溶性固体的还原.本文系统综述了金属还原型甲烷厌氧氧化(metal iondependent anaerobic oxidation of methane,M-AOM)的发现、所涉及微生物及其代谢途径、电子传递过程、环境影响因素等.AOM产生的电子可通过细胞直接接触、微生物纳米导线、金属螯合物、氧化还原电子穿梭体4种途径传递至金属离子或氧化物.微生物介导的金属还原,既包括厌氧甲烷营养古菌(anaerobic methanotrophic archaea,ANME)单独负责M-AOM的整个过程;又包括微生物的互营合作,即首先ANME氧化甲烷,并将产生的电子直接传递至互营微生物,接受ANME的电子来还原金属氧化物.鉴于目前没有成功分离出ANME的单一菌株,未来对M-AOM的研究重点将集中在深入解析M-AOM电子传递机制及其生态分布和对甲烷汇的全球贡献上.(图5表1参129)     

硝酸盐还原和亚铁氧化对贪铜菌还原砷的影响

华南红壤区水稻土具有含铁量较高、氮元素输入量较大的特性,且部分矿区周边的水稻田受砷污染严重,不仅影响水稻产量,还对食品安全和人类健康造成威胁。利用多轮传代富集的方法,从华南红壤水稻土中纯化获得一株具有硝酸盐还原、亚铁氧化和砷还原功能的贪铜菌Cupriavidus metallidurans Paddy-2。以该细菌为研究对象,探讨纯细菌体系中,硝酸盐还原和亚铁氧化过程对微生物还原As(Ⅴ)的影响,测试了反应体系中As(Ⅴ)和硝酸盐的还原动力学,以及Fe(Ⅱ)的氧化动力学,并对体系中Fe(Ⅱ)氧化所生成的矿物沉淀进行表征分析。As(Ⅴ)还原动力学结果表明,中性厌氧条件下贪铜菌对As(Ⅴ)的还原率为100%,而分别加入硝酸盐和Fe(Ⅱ)均能有效抑制贪铜菌对As(Ⅴ)的还原作用(还原率为27%~49%),两者同时存在对As(Ⅴ)还原的抑制作用最大(还原率只有21%)。硝酸盐作为末端电子受体,由于其氧化还原电位比As(Ⅴ)更高,因此比As(Ⅴ)更容易接收电子,从而减缓贪铜菌对As(Ⅴ)的还原效率。Fe(Ⅱ)氧化动力学和矿物表征结果表明,只有在硝酸盐和Fe(Ⅱ)共存的体系里,Fe(Ⅱ)的氧化才能得到有效的促进,并生成含Fe(Ⅲ)的无定形矿物。这些Fe(Ⅲ)矿物覆盖在菌株表面,有可能降低菌株的代谢活性,并有效吸附As(Ⅴ),从而减低体系中As的浓度,达到降低As毒性的效果。研究结果可为受砷污染农田的生物修复技术的开发提供科学依据。     

污泥基活性炭表面官能团对其催化臭氧氧化活性的影响

对比考察了污泥基活性炭(SCAC)与3种商品活性炭表面官能团的种类、含量及其催化臭氧氧化去除对氯苯甲酸(p-CBA)效能的差异.同时采用(NH4)2S2O8和NaOH分别对SCAC表面进行酸、碱改性处理,探讨SCAC表面官能团对其催化臭氧氧化活性的影响.结果表明,SCAC表面酸性和碱性官能团含量均高于3种商品活性炭;SCAC和商品炭的加入对臭氧氧化去除p-CBA的效果均起到了促进作用,其中SCAC催化臭氧氧化效果最为明显.反应1.0 min时,p-CBA的去除率由单独臭氧氧化时的26.1%提高到60.2%.经(NH4)2S2O8和NaOH处理后,两种改性SCAC对p-CBA的催化氧化去除效果差异明显,NaOH改性后的SCAC表面碱性官能团丰富,其催化臭氧氧化去除p-CBA的效果得到加强,而经过(NH4)2S2O8改性的SCAC催化效果则有所下降.活性炭催化臭氧氧化反应Rct值([·OH]/[O3])计算结果进一步证明,SCAC表面的碱性官能团是其催化臭氧反应的主要活性位点,可以促进臭氧分子向·OH的转化.     

不同种植制度土壤氧化还原酶活性和动力学特征

土壤质量与土壤的生物学性质密切相关,种植制度对土壤生物学特性的影响研究对土壤质量管理具有重要的意义.以黑龙江853农场不同种植制度土壤为研究对象,探讨种植制度对土壤理化性质,过氧化氢酶、脱氢酶活性和动力学特征的影响.主要研究结果:农作物轮作有利于提高土壤全碳含量,而大豆连作和玉米-大豆轮作使土壤有效氮和全氮含量提高,大豆连作土壤pH显著低于其它作物连作及轮作处理,全磷含量显著高于其它处理;2种轮作体系均提高土壤过氧化氢酶活性和催化能力,且催化能力的提高源于酶的Km降低(即酶-底物亲合力提高);玉米-小麦-大豆轮作提高土壤脱氢酶活性及催化能力,其催化能力的提高由2个动力学参数的变化共同决定,禾本科作物连作土壤动力学参数与豆科作物种植(大豆连作及与禾本科轮作)具有显著差异.本文的研究表明,合理的轮作方式是提高土壤生物学活性的有效手段.     

海底铁锰氧化还原过程的模拟研究

本文用室内海水-沉积物平衡箱研究了沉积物间隙水中铁、锰的垂直变化分布和随时间变化的分布,Fe~(2+)随深度、时间的变化幅度大,在六个月的实验期内均是如此,而Mn~(2+)在放置三个月后即趋于稳定;Fe~(2+),Mn~(2+)产生的宏观经验动力学表明:Fe~(2+)受pH影响远比Mn~(2+)大,且随着深度的增加更为明显,Fe~(2+)在较下层产生速率大,而Mn~(2+)反之;Fe~(2+)的扩散转移是上覆海水向沉积物中转移,扩散量为-60.7ug/m~2d,Nn~(2+)转移方向相反,扩散量为1746.2ug/m~2.d。     

合成腐殖酸氧化还原能力与光学性质探究

本文以合成商业腐殖酸Aldrich humic acids(AHA)与国药化学试剂腐殖酸(TJHA)为研究对象,与铁氰化钾反应测定不同浓度AHA与TJHA还原前后氧化还原能力.研究发现,原态和还原态的HA均能向铁氰化钾传递电子,还原后两种HA的氧化还原能力均大于其原态的氧化还原能力.原态和还原态TJHA的单位碳电子转移数(原态1.49 meq·g C-1;还原态20.95 meq·g C-1)均大于AHA(原态0.52 meq·g C-1;还原态1.75 meq·g C-1).同时随着HA浓度的增加,两种HA的原态与还原态单位碳电子转移数均逐渐降低(AHA:0.91—0.52 meq·g C-1;TJHA:13.57—1.49 meq·g C-1),而AHA单位体积电子转移数目逐渐增大(0.002—0.072 meq·L-1),TJHA单位体积电子转移能力无明显变化.这是由于在HA与铁氰化钾电子转移体系中,氧化还原能力的高低与腐殖酸中氧化还原官能团数量和分布有关,与HA粒径大小,分子质量也有关系.进一步通过E465,E4/E6值表明两种HA E465值与浓度呈明显正线性关系,E4/E6值与浓度呈对数增加趋势.三维荧光分析发现,HA还原后,激发/发射(Ex/Em)峰出现蓝移,相对荧光强度降低,说明HA还原的过程中有π—π*的断裂.进一步对HA荧光测定发现TJHA中具有更多数量的氧化还原官能团而AHA中氧化还原官能团种类相对丰富.     

水处理氧化还原过程的电化动化学特性

以流动电流为参数。研究了水处理条件下氧还还原过程的电动化学特性，考察了水中ＫＭｎＯ４及其与ＭｎＯ２＋，Ｆｅ＾２＋之间氧化还原作用的流动电流（ＳＣ）规律，探讨了氧化还原的初始条件，水处理环境、原水水质、氧化剂与还原剂的投加方式等对流动电流的影响。结果表明，不中约０．５ｍｇ．ｌ＾－１的ＫＭｎＯ４可产生ＳＣ的峰值，而且当它与Ｍｎ＾２＋和Ｆｅ＾２＋经不同条件进行氧化还原作用时，可通过ＳＣ值的变化表现出更为     

测定水中农药残留的新方法

应用已研制出的酶片和显色基质片快速测定水中有机磷和氨基甲酸酯农药. 这种方法能够在田间没有仪器的情况下检测农药的危险水平.对于大多数有机磷氨基甲酸酯农药,其检测灵敏度在見0.1—3.0ppm范围.方法具有快速、经济,容易在田间现场使用的特点。     

大气颗粒物中类腐殖质的测定、理化特性及健康影响

类腐殖质(humic-like substance,HULIS)是一类水溶性、相对分子量高的有机混合物,常见于雾滴、云滴、积雪和大气颗粒物(PM)中.本文主要综述了大气PM中HULIS的提取和分析方法、毒理性、吸光特性和光敏性,重点探讨了PM中有机物和过渡金属(尤其是Fe离子)产生活性氧化性物种(reactive oxygen species,ROS)从而破坏DNA的致毒机理,进一步提出HULIS(含有可逆的氧化还原位点)单独或与过渡金属螯合成有机-金属配体形成ROS的机理.最后对未来大气HULIS的研究方向进行了展望,指出今后应该加强大气HULIS、金属等通过细胞内催生ROS的测定及细胞毒性相关的研究,并关注HULIS的化学结构、分子组分等的定量分析,更好地揭示物质结构与细胞毒性之间的作用机制和关系,以期为大气HULiS的健康影响提供支持.     

微生物介导的硝酸盐还原耦合亚铁氧化成矿研究进展

铁氧化微生物驱动的亚铁氧化过程是铁循环的重要组成部分。在中性厌氧环境中,硝酸盐还原亚铁氧化微生物可通过还原硝酸盐耦合氧化亚铁的过程影响污染物的降解及重金属的迁移转化等,对环境保护具有重要意义。文章主要综述了近年来有关硝酸盐还原亚铁氧化微生物驱动的不同形态亚铁氧化的成矿过程,成矿机制及其对微生物和环境的影响等。在亚铁氧化成矿的过程中,有机配体态和固态亚铁的氧化成矿主要发生在细胞表面,而小分子的无机溶解态亚铁还可继续进入细胞周质甚至细胞内膜氧化成矿。不同的培养条件(如缓冲液)和微生物种类也会影响成矿过程的反应速率从而影响矿物的结晶度。根据成矿的氧化剂不同,将成矿机制分为硝酸盐还原产物亚硝酸盐与亚铁反应的化学成矿机制与微生物利用铁氧化酶直接氧化亚铁的生物成矿机制。此外,硝酸盐还原耦合亚铁氧化成矿过程中所产生的细胞表面结壳现象,影响了不同微生物的新陈代谢过程,甚至会导致细胞死亡。而对于环境中的污染物,成矿过程可吸附和共沉淀多种重金属,从而降低重金属的污染,为治理环境污染提供了新思路。文章还分别对如何进行成矿过程的微观机制及其贡献的评估研究,以及如何更有效地利用成矿过程于环境污染治理中等问题进行了讨论和展望。     

水环境中不同氧化还原条件的氢浓度特征

对氯乙烯生物降解过程中不同氧化还原条件的氢浓度特征进行了研究 ,并揭示氢浓度、氧化还原条件、以及氯乙烯降解之间的关系 .结果表明 ,反硝化、锰还原、铁还原、硫还原、产甲烷、PCE/TCE脱氯、cis DCE脱氯以及VC脱氯的氢浓度特征值分别为 0 1— 0 4nmol·l- 1,0 1— 2 0nmol·l- 1,0 1— 0 3nmol·l- 1,1 5— 4 5nmol·l- 1,5— 1 3nmol·l- 1,0 6— 0 9nmol·l- 1,1 0— 2 5nmol·l- 1和 >1 0nmol·l- 1.水环境的还原性愈强 ,对应的氢浓度特征值愈大 .此外 ,PCE/TCE脱氯表现出与反硝化及铁、锰还原相近的氢浓度特征 ,而cis DCE和VC脱氯的氢浓度特征分别类似于硫还原和产甲烷 .强还原 (如产甲烷 )条件有利于氯乙烯的脱氯 ,当环境中氢浓度水平大于 2nmol·l- 1时cis DCE/VC脱氯和产甲烷过程可同时发生 .     

复合垂直流人工湿地基质氧化还原酶活性研究

对复合垂直流人工湿地系统(IVCW)基质中5种常见的氧化还原酶活性进行了研究.结果表明,氧化还原酶活性存在显著性季节差异,过氧化物酶在春、夏、秋三季的酶活性显著高于冬季的酶活性(P＜0.05);多酚氧化酶和过氧化氢酶的活性最高在秋季;脱氢酶在夏、冬两季时酶活性显著高于秋季和春季的酶活性(P＜0.05);硝酸盐还原酶在春、冬季时显著高于夏、秋季(P＜0.01).空间分布上,除过氧化物酶外,湿地下行流池的酶活性显著高于上行流池,并且随着基质深度的增加递减;但基质硝酸盐还原酶各层之间差异不显著.图6表3参17     

锡精矿中氟的测定新方法

研究了柠檬酸钠-硝酸钾-三乙醇胺体系应用于锡精矿中氟量的测定方法,讨论了该体系测定时pH范围、TISAB用量、锡量、铝量及其他共存元素的影响。该方法测定的标准偏差小于0.02%,回收率为98%～101%。     

大气中还原态硫化合物的测定

建立了一套简便易行的还原态硫化合物的采集及分析方法，该方法可分离和检测11种还原态硫化合物。利用该方法测定了北京市和青藏高原地区还原态硫化合物的混合比，结果表明，北京市和青藏高原地区存在较强的COS和CS2人为和自然排放源。