基于三维荧光光谱特征研究土壤腐殖质氧化还原特性

以国际腐殖质协会腐殖酸和实验室提纯腐殖酸为研究对象,发现被H2还原前后腐殖酸的三维荧光光谱明显不同,但有共同的变化趋势:还原态腐殖酸的三维荧光光谱图的波峰荧光强度均明显低于还原前,说明腐殖酸还原过程有类似π-π*化学键断开的结构变化.对苯醌是腐殖酸氧化还原醌基官能团的代表化合物,将其还原前后与腐殖酸还原前后的荧光光谱对比,发现两组变化趋势一致,这一发现是利用荧光特性量化腐殖质氧化还原官能团的基础.利用铁氰化钾测定腐殖酸的得失电子能力,发现不同土壤提纯的腐殖酸得失电子能力有一定差别:鹰潭土壤腐殖酸和桃源土壤腐殖酸在原态下对三价铁的还原能力都较弱,分别为0.998和0.465 meq.g-1C(原态转移电子数);但还原后得电子数(还原态转移电子数减原态转移电子数)分别为3.384 meq.g-1C(鹰潭土壤腐殖酸)和1.187 meq.g-1C(桃源土壤腐殖酸).鹰潭土壤腐殖酸具有较高的得电子数,与其具有较高荧光峰值这一结果互相支持.结合得失电子能力测定,利用光学分析方法,量化官能团,预测氧化还原反应进程,使三维荧光光谱法测定土壤有机质的氧化还原性在实际应用中具有广阔的前景.     

腐殖质氧化还原和电子转移特性研究进展

腐殖质在无氧和有氧条件下都具有一定的氧化还原能力,其氧化还原能力与氧化还原电势有关,而腐殖质的氧化还原电势受芳香度、取代基类型、取代位置等因素影响.除氧化还原能力外,腐殖质还能介导电子转移,其电子转移能力受腐殖质结构和所处环境两大因素影响.水体腐殖酸比土壤和沉积物腐殖酸具有相对较小的电子接受能力(EAC)和较大的提供电子能力(EDC);p H、温度、光照、氧气条件和微生物活动等因素均对腐殖质氧化能力和电子转移能力具有重要影响.腐殖质可以介导重金属和有机污染物的还原降解,不同重金属还原反应效率差异较大,其中Fe(Ⅲ)盐还原速率最高;有机污染物降解速率从大到小为六氯乙烷(HCE)>四氯化碳>三溴甲烷.目前在腐殖质氧化还原特性和电子转移能力研究中还存在诸多不足,需要广大学者做进一步探究.     

土壤腐殖质氧化还原电位及其相应电子转移能力分布

本实验以土壤提纯腐殖酸及国际标准腐殖酸(Pahokee Peat Humic Acid,PPHA)为研究对象,测定腐殖酸与3种不同氧化还原Eh的铁矿物(水铁矿(Ferrihydrite)Eh0'=0 m V,赤铁矿(Fe2O3)Eh0'=-287 m V,磁铁矿(Fe3O4)Eh0'=-314 m V及溶解性铁铁氰化钾Eh0'(Ferricyanide=+430 m V)的氧化还原反应,结合Eh-p H计的实验体系,分析腐殖质分子氧化还原官能团的分布规律.磁铁矿同时拥有二价和三价铁离子,具有与腐殖质发生氧化或者还原反应的条件.不同土壤腐殖酸与磁铁矿反应表现的还原/氧化能力不同,这是由于腐殖酸的不同Eh引起,在此基础上测量显示原态下腐殖酸Eh值大约为245 m V,H2还原后,Eh值降低至-620 m V,表明腐殖酸的氧化还原Eh是不同种类和数量的氧化还原官能团Eh叠加值.分析标准腐殖酸在不同氧化还原Eh下的氧化/还原能力显示原态下标准腐殖酸的氧化还原Eh分布比较均匀,还原态腐殖酸在Eh0范围存在易于被氢气还原的官能团,具有显著的还原能力.     

生物炭理化性质对其反应活性的影响

生物炭作为一种富炭材料,由于其具有固碳、增强土壤肥力、促进植物生长等特性,在固碳减排及土壤改良方面的应用价值受到广泛关注.同时,生物炭具有较大的比表面积和较高的孔隙率,常被作为吸附剂用于污染物的去除.研究发现生物炭在吸附有机污染物的过程中可降解有机污染物,因此生物炭的反应活性成为近年来研究的热点.生物炭的反应活性主要由其制备过程中生成的环境持久性自由基(EPFRs)和自身的氧化还原能力贡献.生物炭的EPFRs活性与官能团种类、过渡金属含量和EPFRs种类有关,其中官能团和过渡金属通过影响EPFRs的生成及稳定从而影响EPFRs的浓度和种类,进而影响EPFRs活性,而EPFRs种类直接影响EPFRs活性.生物炭的氧化还原活性与官能团、芳香性和导电性有关,其中官能团影响氧化还原活性基团(RAMs)的生成,芳香性和导电性影响基质电导(EC_(BC))结构的生成及导电活性,从而影响氧化还原活性.本文总结了生物炭的反应活性机理和影响因素,旨在为生物炭处理有机物污染物等方面的应用提供理论支撑和技术参考.     

合成腐殖酸氧化还原能力与光学性质探究

本文以合成商业腐殖酸Aldrich humic acids(AHA)与国药化学试剂腐殖酸(TJHA)为研究对象,与铁氰化钾反应测定不同浓度AHA与TJHA还原前后氧化还原能力.研究发现,原态和还原态的HA均能向铁氰化钾传递电子,还原后两种HA的氧化还原能力均大于其原态的氧化还原能力.原态和还原态TJHA的单位碳电子转移数(原态1.49 meq·g C-1;还原态20.95 meq·g C-1)均大于AHA(原态0.52 meq·g C-1;还原态1.75 meq·g C-1).同时随着HA浓度的增加,两种HA的原态与还原态单位碳电子转移数均逐渐降低(AHA:0.91—0.52 meq·g C-1;TJHA:13.57—1.49 meq·g C-1),而AHA单位体积电子转移数目逐渐增大(0.002—0.072 meq·L-1),TJHA单位体积电子转移能力无明显变化.这是由于在HA与铁氰化钾电子转移体系中,氧化还原能力的高低与腐殖酸中氧化还原官能团数量和分布有关,与HA粒径大小,分子质量也有关系.进一步通过E465,E4/E6值表明两种HA E465值与浓度呈明显正线性关系,E4/E6值与浓度呈对数增加趋势.三维荧光分析发现,HA还原后,激发/发射(Ex/Em)峰出现蓝移,相对荧光强度降低,说明HA还原的过程中有π—π*的断裂.进一步对HA荧光测定发现TJHA中具有更多数量的氧化还原官能团而AHA中氧化还原官能团种类相对丰富.     

污泥基活性炭表面官能团对其催化臭氧氧化活性的影响

对比考察了污泥基活性炭(SCAC)与3种商品活性炭表面官能团的种类、含量及其催化臭氧氧化去除对氯苯甲酸(p-CBA)效能的差异.同时采用(NH4)2S2O8和NaOH分别对SCAC表面进行酸、碱改性处理,探讨SCAC表面官能团对其催化臭氧氧化活性的影响.结果表明,SCAC表面酸性和碱性官能团含量均高于3种商品活性炭;SCAC和商品炭的加入对臭氧氧化去除p-CBA的效果均起到了促进作用,其中SCAC催化臭氧氧化效果最为明显.反应1.0 min时,p-CBA的去除率由单独臭氧氧化时的26.1%提高到60.2%.经(NH4)2S2O8和NaOH处理后,两种改性SCAC对p-CBA的催化氧化去除效果差异明显,NaOH改性后的SCAC表面碱性官能团丰富,其催化臭氧氧化去除p-CBA的效果得到加强,而经过(NH4)2S2O8改性的SCAC催化效果则有所下降.活性炭催化臭氧氧化反应Rct值([·OH]/[O3])计算结果进一步证明,SCAC表面的碱性官能团是其催化臭氧反应的主要活性位点,可以促进臭氧分子向·OH的转化.     

热解温度对生物炭循环伏安曲线特性的影响

随着生物炭在农业和环境领域的应用逐渐增多,生物炭对环境中生物化学过程的影响也日益加深.本文利用循环伏安曲线,探究了不同热解温度下生物炭的电子传递方式.结果发现,在热解温度为400℃时,生物炭的电导率较低,而循环伏安曲线上存在明显的氧化还原峰,这表明生物炭的电子传递方式以官能团的氧化还原反应过程为主.随着热解温度升高,以含氧官能团为主的氧化还原活性物质含量降低,氧化还原峰的峰电流降低;同时,生物炭比表面积增大、导电性增强,循环伏安曲线形状逐渐变为梭形,响应电流也逐渐增大;这表明生物炭的电子传递方式逐渐转变为主要依靠生物炭导电性的方式.总之,循环伏安曲线可以定性地分析生物炭的电子传递方式,为探究生物炭不同电子传递方式对生物化学过程的影响提供了一定的研究基础.     

V2O5/AC催化剂对氨还原NO的研究

考察了V2O5/AC催化剂对NH3选择催化还原NO的影响，结果表明，以浓硝酸预氧化处理的活性焦为载体对催化剂活性有很大提高，这是由于浓硝酸预氧化后，活性焦表面产生了较多的含氧官能团可能吸附更多的NH3,并且提高了活性组分V2O5的含量，反应气氛中加入SO2后，二都活性都增加，但差异消失，这是由于SO2存在时，反应生成的SO4^2-离子的酸性强于浓硝酸预氧化产生的含氧官能团的酸性，催化剂在使用前经过煅烧和氧化对催化剂活性有很大改善。SO2存在时，V2O5含量为1wt%的催化剂活性提高。     

腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响

水/沉积物界面是有机和无机污染物的物理、化学等过程的重要载体和场所。为了探究溴代阻燃剂与重金属在水/沉积物体系的分布规律,以电子垃圾拆解地水体中常见的溴代阻燃剂十溴联苯醚(BDE209)和重金属Pb、Cd为目标污染物,考察了腐殖质对BDE209、Pb和Cd在水/沉积物界面吸附行为的影响。红外光谱分析表明沉积物腐殖质活性基团包括醇、酚和羧基类等官能团;1H核磁共振分析显示沉积物腐殖质主要由碳水化合物与脂肪族类化合物组成。吸附试验结果表明,水体中腐殖质能够促进沉积物表面BDE209、Pb和Cd的释放,BDE209在水/沉积物体系的吸附行为主要受水溶性腐殖质的影响,而对Pb、Cd而言,负载于沉积物表面的碱溶性腐殖质比水溶性腐殖质对其分配行为的作用更显著。此外,沉积物组分对BDE209在水/沉积物体系的分配行为无显著影响;粘土组分对Pb、Cd的富集能力高于砂粒,并且对Pb的富集能力比Cd更为突出。     

南海北部海域底泥微生物的腐殖质还原性能研究

微生物的腐殖质还原过程自1996年发现以来,日益成为环境领域的一个研究热点。以南海北部海域的8个底泥为实验材料,利用蒽醌-2,6,-双磺酸（AQDS）为腐殖质模式物,初步探讨了南海北部8个底泥培养物对腐殖质的还原能力,并探讨了驯化后的8个底泥微生物对腐殖质的还原过程。结果发现：从南海北部深海海域到海陆交接的香港米浦红树林的8个底泥样品培养液均能很好的还原AQDS;驯化后的8个站点底泥微生物对腐殖质还原的能力有所不同,在48 h,E425站点培养液中的OD450只有0.74,其余7个站点培养液中的OD450都在2.0~3.0之间,推测其原因是8个站点中腐殖质还原微生物的数量具有明显差异,使得各站点的OD450差异很大。研究结果为认知腐殖质还原微生物的分布和探究腐殖质还原微生物在环境中的生态学意义提供重要的理论依据。     

大气汞氧化还原过程与机制的计算化学研究进展

大气中汞的氧化还原反应对于其全球生物地球化学循环起着极其重要的作用,它促进了汞在全球范围内的扩散.汞主要以气态元素汞的形态释放到大气中,并经历复杂的均相和非均相化学反应,被氧化为活性气态汞和颗粒态汞;同时,活性气态汞也可经过光致还原反应光解生成气态元素汞.计算化学是一种基于理论方法利用计算软件来对化学现象和本质进行解释...     

光照对芦丁稳定性及抑菌活性的影响

黄酮类化合物具有多羟基结构易被氧化,为了解其羟基被氧化后,是否还具有抑菌、抗癌等多种生物学活性,对芦丁光照处理前后的含量、抗氧化活性(清除DPPH.和还原能力)、分子结构以及抑菌活性进行了比较研究.结果表明,随着光照时间的延长,芦丁含量和抗氧化活性均呈下降趋势,降解反应属于一级反应,半衰期为187.3 d.结构鉴定表明,光照处理芦丁母核结构没有降解,只是A环5、7-OH和B环3′、4′-OH氢解离,芦丁在溶液中以负离子或自由基形式存在.芦丁氧化前后的浓度与抑菌效果均成良好的量效关系,其相关系数分别为0.933 2和0.933 0.但氧化芦丁的EC50值(15.58 g/L)与对照(6.34 g/L)相比差异显著(P<0.01).可见,氧化芦丁的抑菌活性明显降低.这进一步表明,芦丁分子结构的细微改变与体外的抗氧化活性和抑菌活性三者之间的构效关系基本一致.     

水溶液中17α-乙炔基雌二醇的臭氧氧化产物与反应历程

利用HPLC,GC/MS和量子化学软件Gaussian 98研究了水溶液中17α-乙炔基雌二醇(EE2)臭氧氧化的产物及反应历程.分析结果表明,水溶液中EE2的氧化产物为亲水性较大的小分子化合物,经臭氧氧化2min后的产物主要为羟基化EE2的醌类化合物,20min后的氧化产物主要为乙二酸、丙二酸等含有2-6个碳原子的小分子羧酸类物质.软件计算结果表明,EE2分子中C2原子的电荷密度比较高,发生羟基自由基加成反应生成羟基化产物,然后被氧化为醌类化合物,进一步的氧化使得EE2苯环和脂环发生开环反应,生成小分子羧酸.产物鉴定与量子化学软件计算的结果具有一致性,两者的结合较好地揭示了EE2臭氧氧化的反应历程.     

有机废物好氧发酵腐殖质形成机理及农学效应研究进展

腐殖质是有机废物好氧发酵的重要产物,也是发酵产品品质的重要评价标准。腐殖质含有大量官能团,农学效应显著,可以为作物提供营养,改善土壤理化性质。综述近年来国内外有机废物合成的腐殖质结构特点,探讨了有机废物好氧发酵过程中腐殖质形成机理和演化规律,分析了好氧发酵条件(物料类型、温度、水分、碳氮比、氧含量、p H值、物料粒径、发酵工艺)对腐殖质形成和腐殖化程度的影响,以及腐殖质特征性官能团与保肥性、保水性、抗病性等农学效应的关系。从探明好氧发酵腐殖质形成路径,利用同步辐射显微CT技术(SR-μCT)和软X射线谱学显微光束线分别获得腐殖质团聚体的三维结构域信息和腐殖质元素及化学态信息方面进行展望,将好氧发酵产物腐殖质与农业生产直接关联起来,以期为有机废物好氧资源化技术提供科学依据。     

钛基燃烧催化剂CO氧化活性的研究

本文用沉淀法制备不同原子比的TiO_2-Al_2O_3载体,然后,用等体积浸溃法负载上非贵金属活性组份,研究了催化剂CO催化氧化活性,以及物相结构,贮氧能力和半导性与活性的关系。结果表明,钛基催化剂的氧化活性明显优于铝基催化剂,载体TiO_2有利于活性组份形成高活性物相,载体中TiO_2的含量越高,催化剂的完全贮氧量越大,导电激活能越高,本征活性亦越高。     

腐殖质电子传递机制及其环境效应研究进展

腐殖质通过充当微生物的电子受体和氧化物的电子供体可以加速微生物与胞外电子受体间的电子传递速率.腐殖质的电子传递能力受自身结构、来源和外界条件等多种因素的影响.腐殖质不仅能够很大程度地加速电子传递进程,且具有结构和性质稳定等特点,是自然环境中较理想的电子穿梭体.与经过化学提取、纯化后的腐殖质相比较,土壤固相腐殖质更能反映实际环境中的电子传递过程.目前,已有很多研究将腐殖质的电子传递应用于土壤污染治理、温室效应的缓解和水污染处理等多个领域.但在腐殖质电子传递机制及其环境应用的研究中还存在诸多不足,需要广大学者做更进一步的探究.     

改性零价铁降解多溴二苯醚的研究进展

多溴二苯醚(PBDEs)是一类持久性有机污染物(POPs),其无害降解技术是一个研究热点.PBDEs的降解方法包括生物降解、光降解、电解降解、零价铁(ZVI)还原降解、Fenton试剂氧化降解等.其中,零价铁因其优良的还原性能,被逐渐应用于PBDEs等POPs的还原降解,但零价铁因比表面积小、易团聚、易氧化等缺点,需通过改性以改善其降解效果.本文重点从减小铁颗粒粒径、应用搭载系统、加入活性金属、添加表面活性剂、使用辅助手段(超声或微波等)等5个方面综述了改性零价铁降解PBDEs的研究进展,讨论了各改性方法的优缺点,介绍了卤代有机污染物脱卤产物的后续降解方法,并展望了今后的研究重点.     

蒽醌活化过硫酸盐降解罗丹明B

本文考察了蒽醌活化过硫酸盐过程中降解罗丹明B的特征.实验发现,Fe(Ⅲ)、不同种类和含量的蒽醌、pH值变化、添加自由基淬灭剂以及光照/非光照等不同条件下,对过硫酸盐活化过程中降解罗丹明B特征均产生不同程度的影响.结果表明,体系中不同含量醌活化过硫酸盐的条件下,罗丹明B表现出不同的降解特征;酸性和碱性条件下,过硫酸盐活化过程中氧化降解Rh B的效能并无明显差别;相对于甲醇,叔丁醇可能是更有效的半醌自由基淬灭剂;含氧化敏感官能团结构的蒽醌类有机物AQS和AQDS能有效活化过硫酸盐,促进了过硫酸盐的氧化降解效能,使得罗丹明B脱色程度达到90%以上,这主要是反应体系中蒽醌类有机质能有效活化过硫酸盐生成过硫酸根自由基,使过硫酸盐的氧化性得到显著提高.Fe(Ⅲ)和蒽醌耦合作用对过硫酸盐氧化罗丹明B的活化作用比单纯的蒽醌活化效果更显著.     

细菌细胞中类异戊二烯醌的分析

类异戊二烯醌是细菌质膜的成分,在电子传递和氧化磷酸化中起重要作用.甲基萘醌和泛醌是其中较为重要的两类化合物.这两种化合物的分析鉴定是研究细菌细胞中类异戊二烯醌组成构象的前提,在细菌化学分类的研究中具有十分重要的意义.本文参考了有关细菌类异戊二烯醌分析的文献,综述了甲基萘醌和泛醌的分析方法,其中包括:液-液萃取、薄层色谱(TLC)、高效液相色谱(HPLC)、紫外吸收光谱(UV)、质谱(MS)的定性鉴定及HPLC的定量分析.     

旱地全膜覆盖种植模式对土壤酶活性的影响

研究了旱地不同覆膜种植模式对土壤水解酶和氧化还原酶活性的影响.结果表明,与常规覆膜种植模式相比,2种全膜覆盖种植模式可明显提高土壤水解酶和氧化还原酶活性.水解酶活性基本呈随土层的增加而降低的变化趋势,而氧化还原酶活性则基本呈随土层的增加而增加的变化趋势.蔗糖酶活性与脲酶、碱性磷酸酶活性间在α=0.05水平上呈显著正相关,而碱性磷酸酶活性与硝酸还原酶活性间则在α=0.01水平上呈显著负相关.