钴负载MCM-41分子筛催化臭氧氧化水中氯代苯甲酸

通过水热法合成介孔分子筛MCM-41,采用等体积浸渍法制备了Co负载MCM-41分子筛催化剂(Co/MCM-41).小角X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、N2吸附-脱附等温线及透射电镜(TEM)等对催化剂的成分、结构的表征结果显示,Co/MCM-41保持了纯硅MCM-41有序的介孔结构,钴元素以钴氧化物形式存在,比表面达到772 m.2g-1.将Co/MCM-41分子筛用于催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸(p-CBA)的研究,结果表明,在优化条件下(2%负载量和25℃反应温度),催化剂的加入显著改善了TOC去除率,达到84.6%,是单独臭氧氧化的1.6倍.     

过渡金属Fe、Co、Ni介孔分子筛MCM-41催化剂的制备及其氧化性能

本研究用直接法和后处理法合成了不同过渡金属(Fe、Co、Ni)负载的介孔分子筛载体材料MCM-41,并利用Al对分子筛进行了改性,制备了Fe/Al复合催化剂,对上述材料进行了表征.研究了这些非均相催化剂对染料活性艳蓝KN-R的催化氧化脱色,分别研究了催化剂制备方法、过渡金属种类及负载量对KN-R脱色效率的影响,并考察了所制得催化剂的稳定性和重复利用性.结果表明,直接法合成的催化剂具有较高的催化性能及较低的金属溶出量,负载铁(Ⅱ)的催化剂对染料的催化降解性能要远高于钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)负载型催化剂,催化氧化活性随金属负载量的提高而显著升高.Al改性进一步提高了催化剂的活性,在pH=2.5,氧化剂H_2O_2投加剂量为50.0 mmol·L~(-1),催化剂剂量为4.0 g·L~(-1)的条件下,反应30 min,对初始浓度为250 mg·L~(-1)的KN-R染料的脱色率均可达95%以上,矿化率达60%以上.当Al/Si为0.21,Fe负载量为23.6 mg·g~(-1)时,在10 min内可将250 mg·L-1的KN-R完全脱色.经过3次循环使用后,上述催化剂仍能表现出良好的性能,但进一步循环使用,催化活性下降.     

多溴联苯醚代谢产物的合成

通过偶合、氧化、溴化、甲基化等基本有机反应,合成制备了40种羟基(或甲氧基)-多溴联苯醚标样,并通过色谱-质谱(GC-MS)和氢谱核磁共振(1H-NMR)对产物的结构进行了测试与表征.结果表明,合成制备的产物与设计的目标产物结构完全一致,且纯度达到99%以上.     

间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成

本文设计了3种合成路线,通过偶合反应、Baeyer-Villiger氧化水解、硝基还原、加溴反应、去甲基化等一系列反应,合成了多种间位羟基/甲基多溴联苯醚.产物经过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和核磁共振测试表明实验所合成得到的产物与设计的目标产物结构完全一致,其纯度达到标样要求.     

铈负载SBA-15分子筛催化臭氧氧化水中环丙沙星

通过水热法合成纯硅介孔分子筛SBA-15,并采用等体积浸渍法制备Ce负载SBA-15分子筛催化剂(Ce/SBA-15),将其应用于催化臭氧氧化环丙沙星(CIP).小角X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)表征结果表明,Ce/SBA-15保持了纯硅SBA-15有序的介孔结构.Ce/SBA-15催化臭氧氧化环丙沙星(CIP)结果显示,催化剂有良好的活性,对环丙沙星的矿化率为63.3%,比单独臭氧氧化高出22.9%;随着铈负载量增加,催化剂活性呈现先增大后减小趋势,负载量为2%时催化效果最佳;TOC去除率随着反应温度增加而提高;溶液初始pH对反应有显著的影响,pH=5.01时TOC去除率最大.以水杨酸作为羟基自由基(·OH)捕获剂,用比色法测定·OH产量为0.0072 mmol·L~(-1).溶液中投加1 mmol·L~(-1)磷酸根时,催化臭氧氧化中TOC去除率降低了25.8%,催化效果受到明显抑制,表明·OH的生成发生在Ce/SBA-15表面.     

Ce-MCM-41分子筛用于臭氧氧化对氯苯甲酸的活性评价

通过水热法合成了铈掺杂MCM-41(Ce-MCM-41)介孔分子筛,并将其用于臭氧氧化水中对氯苯甲酸(p-CBA).小角X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附(BET)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)表征结果表明,铈成功进入MCM-41分子筛骨架,以正四面体形式存在,且Ce-MCM-41保持了纯硅MCM-41有序的介孔结构,具有较高的比表面积;铈的掺杂显著提高MCM-41催化臭氧氧化对氯苯甲酸的活性,反应60 min后,TOC去除率由MCM-41的63%提高到86%(Si/Ce=60),而单独臭氧氧化仅为52%;铈的溶出仅为0.085 mg.L-1,较同样负载量的铈负载Ce/MCM-41的溶出(0.44 mg.L-1)有较大减少.催化剂重复使用3次后仍保持较高的活性,这表明Ce-MCM-41具有较好的活性和稳定性,是一种有前景的臭氧氧化催化剂.     

4A分子筛处理高浓度氨氮废水

采用水热法合成了4A分子筛,并讨论了合成过程中的影响因素.用粉末X射线衍射(XRD)对产物进行了表征.以水溶液中氨氮为目标,用4A分子筛对其进行吸附处理;通过一系列对比实验,评价所合成的4A分子筛及其工业品对高浓度模拟氨氮废水中氨氮的吸附性能.结果表明,所合成的4A分子筛对水中氨氮的吸附效果远好于工业品4A分子筛;并且吸附效果与4A分子筛投加量有关;在氨氮量为100 ml×1000mg.l-1时,沸石的最佳投加量是3 g,去除率可达到76.50%.此外,吸附剂对氨氮的对数吸附等温线符合Langmu ir方程,表明吸附为化学单分子层吸附,等温线的斜率为0.4766,在0.1—0.5之间,从理论上表明4A分子筛可作为吸附剂用于高浓度氨氮废水的处理.     

有序介孔 Pd(Ⅱ)有机金属催化剂的制备及其在水介质Barbier反应中的应用

采用正硅酸乙酯(TEOS)和有机金属Pd(Ⅱ)硅烷在表面活性剂作用下共聚,合成出有序介孔有机金属Pd(Ⅱ)催化剂,通过FTIR、NMR、XRD、TEM、N2吸附脱附等方法对催化剂进行了表征;在水介质Barbier反应中,该催化剂与均相催化剂的催化活性相当,且能够重复使用,有望在绿色化工中推广应用.     

黄海棠中的多酚类化学成分

金丝桃属(Hypericum)植物具有悠久的药用历史、丰富的植物资源、众多的生物活性.前期本研究组从金丝桃属植物中分离得到了一系列结构新颖的多环多异戊烯基取代的简苯三酚类化合物,为了能够发掘出更多结构新颖的天然产物,对云南哈巴雪山金丝桃属植物黄海棠(H.ascyron)地上部分中的多酚类化学成分进行研究.采用反复硅胶柱色谱、MCI、Sephades LH-20、制备型和半制备型高效液相色谱等分离手段从黄海棠中共分离纯化得到10个多酚类化合物.运用MS和NMR等波谱技术分别鉴定为槲皮素(1)、山奈酚(2)、3,8"-Biapigenin(3)、木樨草素(4)、2-(3,4-二羟基苯甲酰基)-2,4,6-三羟基-3(2H)-苯并呋喃酮(5)、2,4-二羟基-6-(3,4-二羟基苯甲酰氧基)-苯甲酸(6)、2,4-二羟基-6-(4-羟基苯甲酰氧基)-苯甲酸(7)、七叶内酯(8)、原儿茶酸(9)、原儿茶酸甲酯(10).化合物5-7为首次从藤黄科植物中分离得到,而化合物3、4、8、10为首次从该植物中分离得到.     

土壤环境中具有Keggin结构的Al13草酸盐胶体合成及其表征

采用XRD,FTIR和MAS27 Al NMR方法表征从Al13溶液中合成的草酸盐胶体.结果表明:胶体具有明显的XRD衍射峰,有别于常见的Al系及其草酸盐沉淀;位于810cm-1处络合物中Al-O伸缩振动证明胶体是由Al13和草酸根直接络合形成;红外光谱中位于725cm-1处的(Al-O)Td键和固体核磁共振波谱中位于约61ppm处的Al(O)4特征峰共同证明胶体具有特殊的Keggin结构,高pH(=7.8)环境下Al13草酸盐胶体仍能保持Keggin结构;经过化学分析,该草酸盐胶体化学式为AlO4Al12(OH)24(H2O)12(C2O4)7/2.     

芥子气模拟剂苯甲硫醚在改性H2O2溶液中的两阶段氧化

以苯甲硫醚(PhSMe)为芥子气模拟剂,以NH3和NaOH为改性试剂,研究了改性H2O2溶液对硫醚的两阶段氧化产物、动力学与反应机制.改性H2O2溶液中,苯甲亚砜(PhS(O)Me)和苯甲砜(PhS(O)2Me)是仅有的两种氧化产物.随改性剂的加入和pH升高,PhSMe的初级氧化(PhSMe→PhS(O)Me)经历了质子催化氧化、溶剂辅助氧转移两种不同的催化氧化机制,表观动力学常数随pH呈"三段式"变化,两种反应机制的相对贡献取决于溶液的pH.PhSMe的次级氧化反应(PhS(O)Me→PhS(O)2Me)比初级氧化反应慢得多,其产物PhS(O)2Me的产率与改性H2O2溶液的pH呈指数相关.pH和反应时间相同时,NH3改性H2O2溶液的PhS(O)2Me产率明显低于NaOH改性H2O2溶液.超氧阴离子(O-2)是导致PhS(O)Me→PhS(O)2Me的活性氧,NH3通过抑制O-2产率而降低了硫醚类过度氧化的风险.     

响应面法优化固定化细胞催化α-羟基苯乙酸的合成

采用Plackett-Burman试验设计法及响应面分析法(RSM),对固定化Bacillus sp.ULi-11菌株生物不对称合成(R)-α-羟基苯乙酸((R)-HPA)进行优化.首先采用Plackett-Burman试验设计筛选影响产率的主要因素,再用最陡爬坡方法逼近最大响应区域后用Box-Behnken试验设计及RSM进行回归分析,得到的最佳条件为温度33℃,增殖时间9.3h,装液量18 mL,转速180 r/min,pH 7.2,接种量2%,种龄16 h,在此条件下(R)-HPA的产率为49.61%,比优化前的产率提高了23.7%.图3表6参16     

Fenton法和类Fenton法降解土壤中的二苯砷酸

本文对Fenton法与类Fenton法降解土壤中的二苯砷酸(diphenylarsinic acid,DPAA)进行了研究.考察了H2O2投加量和催化剂种类(Fe2+/Fe3+)对红壤及黑土中DPAA降解效果的影响,并采用高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS/MS)对降解中间产物进行了初步鉴定.结果显示,针对红壤与黑土分别采用类Fenton法与Fenton法,在H2O2投加浓度为1 mol·L-1,含铁催化剂浓度为0.25 mol·L-1,土水比为1∶3,反应时间为1h的条件下,红壤及黑土中DPAA的降解率均可达到65%以上.HPLC-MS/MS的分析结果表明,DPAA可脱苯环形成降解产物苯砷酸(phenylarsinic acid,PAA),而PAA进一步氧化生成无机砷,这可能是Fenton/类Fenton法降解DPAA的途径之一.     

含聚乙二醇废水超临界气化产H2特性的研究

利用连续流釜式超临界水反应器,以聚乙二醇(PEG)模拟废水为研究对象,研究PEG浓度、反应温度、停留时间以及KOH催化剂对含PEG废水的超临界气化产H2特性的影响.结果表明,气体产物主要成分为H2,CH4,CO和CO2,在500℃,压力25MPa,停留时间50s的条件下,TOC去除率、碳气化率和氢气化率分别达到98.56%,98.33%和141.82%;PEG浓度的升高会导致气化效率下降,反应温度的上升和停留时间的延长对气化效率有正影响.KOH催化剂的加入可以温和反应条件,提高气化效率,消除CO的产生并使气体产物中部分CO2以无机盐形式固定,从而提高了产物中有效组分H2的相对含量.在450℃,压力25MPa,停留时间30s,KOH浓度800mg·l-1时,TOC去除率和氢气化率分别为91.08%和186.06%,含PEG废水在超临界状态下可转化为富氢气体.     

分子筛负载Fe3+可见光协助降解有机污染物

通过NaY型分子筛负载Fe3 制备异相Fenton催化剂(FeY),采用FeY在可见光(λ＞420 nm)照射下研究其降解染料罗丹明B(RhB)和2,4-二氯苯酚(DCP).通过对RhB降解过程的紫外-可见光谱、ESR和红外光谱分析,以及总有机碳量(TOC)的跟踪测定,FeY/H2O2体系在可见光照射下能有效地降解RhB,降解反应主要涉及到·OH自由基的产生和参与.RhB/FeY/H2O2体系在可见光照射下,反应270min,RhB脱色率达到100%,TOC去除率达75.6%.DCP/FeY/H2O2体系在可见光照射下,反应150min,DCP降解率达81.0%.利用酶催化反应米氏方程测定催化剂的活性,FeY催化常数Kcat=2.28×105 mol·l-1·min-1.     

Co/Zn双金属氧化物活化过一硫酸盐降解双酚A的性能研究

本文通过一种简易高效且可控的微波加热法制备出了Co/Zn双金属氧化物.该催化剂的催化活性通过在过一硫酸盐(PMS)存在的情况下对双酚A的降解能力进行评估.在催化剂的制备过程中,研究了不同制备条件对催化性能的影响;结果表明,当微波温度为80℃、微波时间为20 min、焙烧温度为400℃以及焙烧时间为3 h时,Co/Zn双金属氧化物催化剂/PMS体系可以在反应15 min后将双酚A完全去除.通过不同表征发现,该催化剂呈薄层片状,且属于立方型Zn Co_2O_4,比表面积为94.0 m~2·g~(-1).通过研究不同氧化体系以及不同催化剂制备方法,发现微波加热法制备的催化剂表现出更优异的催化性能,且Co/Zn双金属氧化物与PMS具有很好的协同作用.通过微波加热法制备出的Co/Zn双金属氧化物催化剂是解决金属离子溶出和催化效率低下等问题的有效方法.     

掺杂方法对Cu-OMS-2催化氧化甲苯性能的影响

分别采用前掺杂法(PI)、离子交换法(IE)和浸渍法(IM)合成了过渡金属Cu掺杂的催化剂Cu-OMS-2,通过XRD、BET、XPS、H_2-TPR等手段对催化剂的结构进行表征,并测试催化剂对甲苯的催化燃烧性能.XRD结果显示,全部掺Cu样品与单纯OMS-2晶相峰相同;XPS结果表明,Cu掺杂有效调控了Mn~(3+)/Mn~(4+)的比例,催化剂表面形成不同数量氧空位,其中前掺杂法和离子交换法制备的催化剂表面生成了更多的氧空位;H_2-TPR结果显示Cu掺杂降低了催化剂还原温度,且前掺杂法和离子交换法制备的催化剂的还原温度低于浸渍法合成的样品.因此,前掺杂法和离子交换法合成的催化剂在甲苯催化氧化中显示出较高的催化活性.     

白及内生菌Penicillium oxalicum的化学成分

对从中药白及新鲜药材中分离得到的一株内生菌草酸青霉菌Penicillium oxalicum进行固体发酵40 d后得到发酵产物,将发酵产物采用75%乙醇渗漉提取后,用乙酸乙酯萃取,并利用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶、HPLC等方法进行成分分离.从中分离得到15个单体化合物,经质谱、核磁共振等波谱方法鉴定为α-亚麻酸甲酯(1)、亚油酸甲酯(2)、benzoic acid(3)、4-hydroxybenzaldehyde(4)、ganodermasides D(5)、dankasterone A(6)、calvasterol B(7)、cyclo-(Pro-Phe)(8)、penioxalicin(9)、5α-麦角甾-7,22-二烯-3β,5,6β-三醇(10)、cis-4-hydroxyscytalone(11)、3,4-dihydroxyphenylaceticacidmethylester(12)、protocatechuicacid(13)、cyclo-(4-S-hydroxy-R-proline-R-isoleucine)(14)、cyclo-L-(4-hydroxyprolinyl)-L-leucine(15).其中化合物1以及4-15均为首次从P. oxalicum中分离得到.本研究结果可促进白及及其内生菌资源的开发利用.(图1参32)     

α-蒎烯臭氧氧化反应中二次有机气溶胶理化特性与云凝结核活性

采用环境烟雾箱模拟实验,在近大气条件下研究了α-蒎烯气相臭氧氧化反应.通过气体与气溶胶膜采样进样口FIGAERO(Filter Inlet for Gas and AEROsols)与高分辨率飞行时间化学电离质谱(HRTo F-CIMS)联用对颗粒相产物进行了鉴别,鉴别结果表明,颗粒相产物中浓度最高的是蒎酮醛,其它主要产物包括蒎酮酸、蒎醛酸、降蒎酮酸、降蒎醛酸和蒎酸.采用扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)、气溶胶质量分析仪(APM)与云凝结核计数器(CCNC)联用考察了臭氧氧化反应生成的二次有机气溶胶(SOA)的粒径谱分布、密度、产率以及云凝结核活性发现,随着臭氧氧化反应的进行,SOA的密度、质量浓度以及云凝结核活性均呈上升趋势.同时研究了重要的大气物种SO2对α-蒎烯臭氧氧化反应的影响,实验结果表明,SO2能大大促进气溶胶成核,气溶胶数浓度、质量浓度和产率均提高,同时云凝结核活性也显著增强,其可能的机制是反应中稳定化的Criegee中间体与SO2反应生成硫酸.     

水溶液中17α-乙炔基雌二醇的臭氧氧化产物与反应历程

利用HPLC,GC/MS和量子化学软件Gaussian 98研究了水溶液中17α-乙炔基雌二醇(EE2)臭氧氧化的产物及反应历程.分析结果表明,水溶液中EE2的氧化产物为亲水性较大的小分子化合物,经臭氧氧化2min后的产物主要为羟基化EE2的醌类化合物,20min后的氧化产物主要为乙二酸、丙二酸等含有2-6个碳原子的小分子羧酸类物质.软件计算结果表明,EE2分子中C2原子的电荷密度比较高,发生羟基自由基加成反应生成羟基化产物,然后被氧化为醌类化合物,进一步的氧化使得EE2苯环和脂环发生开环反应,生成小分子羧酸.产物鉴定与量子化学软件计算的结果具有一致性,两者的结合较好地揭示了EE2臭氧氧化的反应历程.