有机改性蒙脱石负载巯基修复汞污染土壤

以蒙脱石作为原始材料,对其进行有机改性,将巯基基团负载在有机改性的蒙脱石上制备出重金属汞的稳定剂以稳定化修复汞污染土壤。考察稳定化时间、稳定剂添加量、浸出液pH及有机质含量对稳定化效果的影响,探究稳定化前后土壤汞形态变化。通过XRD、FTIR和SEM分析了蒙脱石、有机改性蒙脱石(Mont-OR)和负载巯基有机改性蒙脱石(Mont-OR-SH)的物理化学特征,通过原子吸收法测定汞浓度。稳定化修复结果表明,稳定化时间为30 d,稳定剂添加量为9%时,汞浸出浓度为0.066 mg·L~(-1),稳定率为98.3%,达到GB 5085.3-2007规定的汞限值0.10 mg·L~(-1)。添加不同质量的小麦秸秆作为有机质的来源,均对整个稳定化有促进作用,其中添加量为6%时,促进作用最明显,改变浸出液pH,在强酸性和强碱性条件下,利用此稳定剂对汞的稳定作用降低。TESSIER五步提取法结果表明,负载巯基的有机改性蒙脱石的添加导致可交换态汞、碳酸盐结合态汞、铁锰氧化物结合态汞含量下降,而有机结合态汞、残渣态汞含量增加。实验结果证明有机改性蒙脱石负载巯基能够有效地应用于汞污染土壤修复。     

石灰干化污泥对土壤重金属稳定化处理的效果

以采自湖南省嘉禾县重金属复合污染土壤为研究对象,采用城市污水处理石灰干化污泥作为稳定剂,对污染土壤进行稳定化处理,并采用TCLP和BCR连续提取法对稳定化效果进行分析和评价。研究结果表明,单独使用石灰干化污泥,TCLP浸出浓度随着干化污泥质量分数的增加而显著减少,干化污泥的质量分数为40%时,稳定化率最大为Zn-98.92%、Cd-99.06%、Pb-96.84%;但是干化污泥的高pH值导致稳定后土壤中As的浸出增加。为了恢复植物生长功能,经过亚铁盐和磷酸调节pH后,石灰干化污泥稳定过的土壤pH有效降低,同时亚铁盐和磷酸有利于促进Pb和Zn的稳定效果;但是对Cd的稳定有负面影响;另外,亚铁盐的加入同时可以减少As的浸出浓度。经处理后土壤中重金属形态由不稳定态转为稳定态,使重金属的浸出浓度明显降低,减少了土壤重金属的浸出毒性。该研究结果表明,石灰干化污泥可以作为资源回收利用,应用于重金属污染土壤的修复中,并能改善稳定后土壤适宜植物生长的理化性质。     

高温堆肥与蚯蚓堆肥对城市污泥重金属形态的影响

采用高温堆肥和蚯蚓堆肥工艺,研究了城市污泥与锯末、粉煤灰或磷矿粉按不同比例混合堆肥前后重金属（Cu、Pb、Zn、Cd和As）交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残留态的变化。研究表明：高温堆肥和蚯蚓堆肥前后各试验污泥的重金属形态和含量呈现出不同的变化,都可以降低污泥中交换态Cu、Pb、Zn、Cd和As的含量;对于Cu和Pb,高温堆肥优于蚯蚓堆肥;对于Zn、Cd和As,蚯蚓堆肥优于高温堆肥。2种堆肥方式中,粉煤灰用量为10%的钝化效果优于20%,磷矿粉的钝化效果同粉煤灰一样。     

铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

铁系物还原与稳定化是修复铬(Cr)污染土壤的重要手段。采用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO₄)、四氧化三铁(Fe₃O₄)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，优化修复条件，并进一步联用3种稳定剂(石英砂、高岭土和石灰石)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复。结果表明，4种铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果为FeSO₄>nZVI>Fe₃O₄>FeS,3种稳定剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂。其中，nZVI-石英砂和nZVI-高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率超过99%,修复后，土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少，残渣态Cr含量增加。     

矿区炼金废渣的固化/稳定化处理

通过对金矿矿区炼金废渣的酸中和能力、净产酸量及浸出毒性实验,测定了废渣的产酸潜力及重金属砷、镉、铅、锌的总量和它们的浸出量。为了合理处置矿区炼金废渣,并为矿区重金属污染土壤的修复提供技术支持,采用石灰、粉煤灰、堆肥化污泥作为添加剂对废渣进行固化/稳定化处理;通过浸出毒性实验对固化/稳定化处理效果进行综合分析,试图寻求一种最佳的稳定剂。结果表明,无论是单独添加石灰、粉煤灰或者堆肥化污泥还是两两组合混合添加,样品浸出液的pH都有升高,As、Cd的浸出浓度都有明显下降,而且两两组合添加比单独添加的固化/稳定化处理效果更好。在两两组合添加中,粉煤灰混合堆肥化污泥的处理效果最好,浸出液的pH值达到7.82,As、Cd的浸出率分别下降72.0%和72.2%。说明粉煤灰混合堆肥化污泥处理炼金废渣效果最佳,同时具有以废治污的资源化生态效能。     

重金属复合污染土壤稳定化研究及效果评价

用自制稳定化试剂CTS-AC01试剂对广西河池某砒霜厂遗址As、Cd、Pb、Zn复合污染土壤进行稳定化研究并进行效果评价。结果表明:(1)CTS-AC01试剂可以降低土壤中重金属的毒性特征浸出程序(TCLP)浸出液浓度,使As、Cd、Pb、Zn的稳定效率分别达到87.7%、93.7%、90.9%、99.5%;(2)经过20次模拟淋溶,淋溶液中As、Cd、Pb、Zn的质量浓度分别为0.199、0、0、0.017mg/L,除As浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的Ⅴ类水质标准外,其他3种重金属均已达标;(3)通过土壤中重金属形态分析发现,稳定化主要是将可交换态和氧化结合态向残渣态转化,但20次模拟淋溶对土壤中重金属形态的影响不大,更长期的淋溶作用有待进一步研究。     

铬污染土壤的还原稳定化修复

以湖南某工业场地的铬污染土壤为修复对象,投加不同比例的Fe SO4·7H2O、Fe SO4·7H2O和Ca(OH)2混合物及Na HSO3,通过测定土壤及浸出液中六价铬、总铬以及铬的形态,比较3种稳定剂对该污染土壤的还原稳定化作用。结果表明,Fe SO4·7H2O和Na HSO3对铬污染土壤的还原稳定效果都较好,可以有效还原土壤中六价铬并能降低土壤中总铬的浸出浓度。当Fe SO4·7H2O投加量为2%时,土壤六价铬和总铬浸出浓度降幅分别达到99.0%和57.5%;当Na HSO3投加量为0.8%时,六价铬和总铬浸出浓度降幅分别达到97.7%和42.2%,与前二者相比,Fe SO4·7H2O和Ca(OH)2混合物还原稳定化效果较差。投加Fe SO4·7H2O能够将土壤中活性大的可交换态和碳酸盐态铬转化为稳定的有机态和残渣态铬;而Na HSO3主要将可交换态和碳酸盐态铬转化为相对稳定的铁锰氧化态铬,其稳定化效果要差于Fe SO4·7H2O。     

几种硫化物对紫色土汞的稳定化效果及优化稳定条件

以西南地区广泛分布的紫色土-灰棕紫泥为对象,探讨了硫化物种类(S、Na_2S、FeS、Na_2S_2O_3和DTCR(二硫代氨基甲酸盐))、用量对不同水平汞污染土壤的稳定化效果。结果表明5种硫化物对土壤汞均具有显著的稳定化效果。固定S:Hg摩尔比为1:1条件下,在1.5～250 mg·kg~(-1)汞污染土壤中,几种硫化物稳定效率相对大小顺序:DTCRNa_2SNa_2S_2O_3SFeS。Na_2S和DTCR在高浓度汞污染土壤中均表现较高的稳定化效果,在不同汞污染浓度下均能在3d内使土壤浸出汞浓度满足美国固体废弃物毒性浸出程序(TCLP)浸出标准要求(0.2 mg·L~(-1)),Na_2S_2O_3稳定效果相对较差,对250 mg·kg~(-1)的汞污染土壤,稳定化处理时间需要15d才能达到浸出标准要求,当汞污染浓度≥150 mg·kg~(-1)时,S和FeS不能满足浸出标准要求。固定汞污染浓度为150 mg·kg~(-1)稳定化效果取决于硫化物的用量,其中,仍然以DTCR效果最好,S:Hg=1稳定化处理3 d时即可达汞浸出标准。Na_2S和Na_2S_2O_3则均需要在较高的浓度下才能实现汞的稳定化,但是过高的用量会导致土壤中HgS再次溶解,两者的最佳施用量为S:Hg=5。元素S和FeS则需要以S:Hg5稳定化处理7 d以上才能达到浸出标准要求。土壤中汞的浸出活性与其赋存形态有关,交换态(Exc-Hg)和碳酸盐结合态汞(Carb-Hg)与土壤浸出汞浓度呈显著正相关,高效稳定剂显著促进了汞向有机质结合态(OM-Hg)和残渣态(Res-Hg)转化。硫化物稳定化处理9个月内土壤中浸出汞浓度始终维持在极低水平,满足持续稳定化要求。     

3种含铁材料对重金属和砷复合污染底泥稳定化处理

选用3种含铁材料FeCl3、Fe(OH)3和FePO4,开展重金属和砷(As)复合污染底泥的稳定化处理实验,并用毒性浸出测试(TCLP)的结果和底泥交换态重金属(Pb、Cd、Cu、Zn)及As的含量来评价其稳定化效果。结果表明,(1)FeCl3和FePO4降低了底泥pH值,Fe(OH)3轻微地提高了底泥pH值。(2)FeCl3活化了底泥中Pb、Cd、Cu、Zn,使其浸出量和交换态含量增加,对As浸出量的影响不大,但使底泥中As交换态含量明显降低,且在最大添加量(8.00 g/kg)时As交换态含量未检测出;Fe(OH)3降低了Cd交换态和浸出量,稍增加了As交换态和浸出量,但对Pb、Cu、Zn交换态和浸出量影响不明显;FePO4明显降低了Pb的浸出量和交换态含量,略微降低了交换态Cd、Zn含量,对交换态Cu影响不大,但明显增加了As的浸出量和交换态含量。综上,FeCl3对As具有较好的稳定化效果,但明显活化了底泥中的4种重金属;Fe(OH)3亦对底泥中Cd有一定稳定化效果;FePO4对Pb的稳定化效果较好,但明显活化了底泥中的As。显然,3种含铁材料都不能实现底泥中重金属和As的同时稳定化。     

土壤铜形态和生物有效性对施用生物质炭的响应

采用改进的Tessier方法对土壤Cu形态进行分级,研究了添加生物质炭对土壤重金属Cu形态、生物有效性和小麦生长及生理指标的影响。结果表明,石灰性土壤中Cu主要以碳酸盐结合态、氧化态和残渣态形式存在,三者占土壤Cu的90%以上。添加生物质炭后,土壤中的碳酸盐结合态铜、氧化态铜含量有所减少,但不显著;有机物结合态铜含量增加了131.25%,达到极显著水平,其中主要增加了紧有机结合态。添加生物质炭在培养一定时间后(30 d后)土壤有效态铜含量降低,120天时最大降低幅度达50.66%,添加生物质炭提高了冬小麦的根系重、茎秆干重、籽粒干重和灌浆期旗叶叶绿素含量,降低了根系、茎秆和籽粒的含铜量以及超氧化物歧化酶(SOD)活性,并随着生物质炭施用量的增加有显著性差异。综合看来,生物质炭对土壤铜污染具有钝化作用。     

贝壳粉对污染土壤中Pb、Zn、Cd的稳定化作用

价廉易得且无二次污染的稳定剂开发是重金属污染土壤稳定化修复的关键。以铅蓄电池污染场地Pb污染土壤(CQ土壤样品)及铅锌冶炼厂周边Pb、Zn、Cd复合污染土壤(ZZ土壤样品)为研究对象,用贝壳粉进行稳定化研究,通过毒性特征浸出测试(TCLP)评价其稳定化效果。X射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱(XRF)等分析结果表明,贝壳粉的主要成分为CaCO3。稳定化实验结果表明:贝壳粉在2%(质量分数,下同)~10%的添加量下,CQ土壤样品中Pb的浸出浓度降低22%~62%;ZZ土壤样品中Pb、Zn、Cd的浸出浓度分别降低11%~91%、26%~65%、18%~64%。贝壳粉添加后土壤pH升高可能会使重金属形成氢氧化物沉淀;部分重金属可能会通过离子交换作用形成碳酸盐沉淀。经贝壳粉稳定化后土壤中重金属浸出浓度降低,有效降低了重金属的迁移性,因此贝壳粉可作为稳定剂应用于重金属污染土壤的修复。     

几种含磷材料对紫色土铅稳定条件优化及磷淋失环境风险评价

以西南地区广泛分布的紫色土-灰棕紫泥为对象,探讨了磷酸二氢钾(MPP)、过磷酸钙(SSP)、钙镁磷肥(CMP)和磷矿粉(PR)4种含磷材料,在不同剂量下对不同程度Pb污染土壤的稳定化效果,并对其长期稳定性和P淋失的环境风险进行了研究。结果表明4种含磷材料对土壤Pb均具有显著稳定化效果。在P:Pb(摩尔比)为1时,稳定效率相对大小顺序:MPPSSPěCMPPR。当Pb污染浓度600 mg·kg~(-1)时,4种稳定剂均能实现土壤Pb的稳定化。当Pb浓度ě1 200 mg·kg~(-1)时,MPP依然保持高效的稳定化能力,但是PR对土壤稳定化不能满足浸出标准。固定Pb污染浓度为1 200 mg·kg~(-1),含磷材料稳定化Pb的效果受其剂量的影响。MPP在P:Pb为1时稳定化处理3 d即可达到浸出标准,SSP和CMP在P:Pb为1.5和2时稳定化处理30 d可达到浸出标准,PR在P:Pb为4时稳定化处理60 d基本达到浸出标准,增加稳定剂剂量能够显著提高对紫色土Pb的稳定速率。施用系列含磷材料稳定剂后,除SSP外均使土壤pH升高,且随着稳定时间的延长,土壤中可交换态(Exc-Pb)逐渐降低,残渣态(Res-Pb)所占比例逐渐升高。满足Pb浸出标准的处理在稳定化9个月内土壤中Pb浸出浓度始终维持在极低水平,并且土壤有效P也一直保持在土壤P淋失临界值以内,说明合理剂量和类型的含磷材料能满足持续稳定化和环境风险控制要求。     

地质聚合物固化稳定化重金属复合污染土壤

以污染土壤部分替代偏高岭土,在碱激发剂的作用下制备地质聚合物稳定化处理Pb、As、Cd复合污染土壤,研究了其稳定化效果及处理后固化体中重金属的赋存形态。结果表明:污染土壤部分替代高岭土降低了固化体抗压强度,从力学性能上看,土壤掺量低于50%时,能满足建筑材料的强度要求(10 MPa),掺量为60%仅能满足固废填埋要求(5 MPa),土壤掺量≥70%均不能满足要求。随着土壤掺量增加,对土壤中重金属的稳定化效果也逐渐降低,当土壤Pb、As和Cd浓度分别为600、80和22 mg·L~(-1)(HJ 350-2007B)时,土壤掺量在20%~50%,固化体中3种元素浸出浓度均低于浸出标准;当土壤掺量达到60%时,Pb的浸出浓度不能满足标准要求,当土壤掺量增加至70%,固化体中Pb、Cd浸出浓度均超标。固定土壤掺量为30%,随着污染土壤中重金属含量的增加,浸出浓度也增加:土壤中3种重金属浓度为HJ 350-2007B时经过30 d的稳定化处理,浸出浓度满足标准要求;而当浓度达到HJ 350-2007B的2倍时,Pb浸出浓度超标;达到HJ 350-2007B的3倍时,3种Pb、As和Cd均超出浸出标准。固化体中Pb、As、Cd的形态研究表明,外源重金属进入土壤后多以活性较高的形态存在,经过固化稳定后活性态占比降低、残渣态占比增加。     

堆肥和腐殖酸对土壤锌铅赋存形态的影响

通过实验室土壤培养实验,研究2种有机物质——腐殖酸和堆肥,单独或者复合应用对土壤中铅锌形态转化的影响。经过1～3个月的培养,发现单独添加腐殖酸和堆肥均可以显著改变土壤中Zn、Pb形态转化,使它们从容易被植物吸收利用的交换态和碳酸盐结合态向难以被植物吸收利用的有机结合态和残渣态转化。与对照相比,单独添加10%堆肥和5%腐殖酸并培养1～3个月后,导致土壤交换态Zn比重分别由38%～51%下降到14%～21%和26%～46%;铁锰氧化物结合态Zn比重分别由23%～34%提高到33%～56%和26%～45%;碳酸盐结合态Pb比重分别由12%～25%下降到1%～15%和2%～15%;残渣态Pb比重分别由12%～14%提高到32%～45%和20%～23%。其他结合态的Zn和 Pb比重也有不同程度的变化。说明堆肥和腐殖酸均可以固定土壤中的Zn和 Pb。而当两者一起使用时,可以中和它们各自所引起土壤pH的变化,而对重金属固定效率更明显增强。研究还发现,不管是腐殖酸还是堆肥,对Pb的固定效果均好于对Zn的固定。     

添加天然沸石和石灰对土壤镉形态转化的影响

采用土壤培养实验,研究镉污染土壤中添加沸石、石灰及两者配施对土壤pH值和土壤镉形态变化的影响。结果表明,土壤pH值随沸石用量的增加而增加,随培养时间呈现先增加后下降并逐渐趋于稳定的趋势,但均高于对照。高剂量石灰的处理对土壤pH的影响最大,与对照相比土壤pH提高了3.33个单位。在土壤5~50 d培养过程中,石灰处理的土壤交换态镉含量呈现先逐渐降低而后略有升高的趋势,其余处理均呈下降趋势。培养50 d后,高剂量的沸石、石灰及高剂量沸石与石灰配施处理的土壤交换态镉含量从5 d时的67.54、61.95和55.56 mg/kg降低至54.65、49.93和45.96mg/kg。相关分析表明,不同培养时期交换态镉含量与土壤pH值呈负相关关系。在10个处理中,L2Z3(石灰2 g/kg土和沸石60 g/kg土)组合处理效果最好,使土壤交换态镉含量下降了34.68%,碳酸盐结合态镉含量上升了4.30%,铁锰氧化结合态镉含量上升了16.97%,有机结合态镉含量上升了1.31%,残渣态镉含量上升了12.11%。     

白云石和硫酸亚铁复配对城市污泥中重金属形态分布及生物有效性的影响

以合肥市某污水处理厂污泥为研究对象,研究白云石、硫酸亚铁以及白云石和硫酸亚铁复合物作为改良剂对污泥重金属形态和生物有效性的影响,并对其钝化机理进行了初步研究。结果表明:白云石可以提高污泥pH,硫酸亚铁则降低污泥的pH,白云石和硫酸亚铁复配添加时,污泥pH变化并不显著。白云石对污泥中Cu和Cd有较好钝化作用,硫酸亚铁对污泥中As具有显著钝化作用,白云石和铁盐复配对污泥中重金属Cu、Zn、Cd和As均有显著钝化作用。白云石和硫酸亚铁处理可显著降低污泥中重金属有效态含量,其中以5%白云石和5%硫酸亚铁复配处理的效果最好,与对照相比,污泥中的有效Cu、Zn、Cd和As分别减少了59.58%、42.26%、40.93%和55.68%。SEM-EDS和Visual MINTEQ模拟结果显示,白云石中的碳酸根离子能够与重金属发生沉淀反应。盆栽实验结果显示,污泥中加入白云石和硫酸亚铁后,青菜地上部和根部重金属含量降低,地上部Cu、Zn、Cd和As最大降低程度分别为53.56%、34.51%、57.29和77.04%。     

磷酸盐稳定化处理铅污染土壤及铅的形态分析

以某铅酸蓄电池厂铅污染土壤为供试土壤,投加不同比例的磷酸二氢钾稳定化处理污染土壤,测定土壤中铅的浸出浓度,以考察磷酸二氢钾对土壤中铅的稳定化效果,并采用BCR(European Community Bureau of Reference)连续提取法进行形态分析,分析磷酸二氢钾对土壤中铅形态分布的影响。结果表明:随着磷酸二氢钾投加比的增加,各处理组铅的浸出液浓度呈下降趋势,投加比为6%时铅的浸出含量可满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》中0.25 mg·L~(-1)的浓度限值,达到了预期的稳定化效果。随处理时间延长,磷酸二氢钾对土壤中铅各形态分布变化规律如下:酸可提取态铅和可还原态铅含量呈下降的趋势,可氧化态和残渣态铅则呈增大的趋势。各形态铅含量在前10 min都快速变化,随后变化趋缓。经过磷酸二氢钾处理过的污染土与污染原土相比,酸可提取态和可还原态显著降低,可氧化态和残渣态显著提高。     

公路两侧土壤中铅和镉污染以及存在形态分布的分析

测定了土壤中铅、镉总量,并采用五级连续浸提法和石墨炉原子吸收分光光度法对北京市3条典型公路两侧的土壤样品中铅和镉的存在形态分布进行了测定.结果表明,所选3条公路出京方向右侧的土壤铅和镉污染严重,其铅、镉总量分别是北京地区土壤铅和镉含量背景值的1.62～6.69、5.97～18.74倍.土壤中铅主要以铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态等形式存在,镉主要以铁锰氧化物结合态和残渣态形式存在,而活性强的离子交换态浓度均较低.不容忽视的是,铅和镉的碳酸盐结合态在碱性条件下稳定,但是具有遇酸释放的隐患.     

ES稳定重金属污染底泥效果

就新型有机重金属稳定剂ES和常用稳定剂氧化钙、硫化钠、硫酸亚铁、磷酸氢二钠、壳聚糖对Cu、As、Cd、Hg单一重金属模拟底泥的稳定化效果进行了对比实验研究。结果表明,氧化钙对几种重金属均有一定稳定效果,但用量大,成本高;硫化钠也对4种重金属有一定效果,对Hg、Cu效果较佳,As、Cd效果一般;磷酸氢二钠则对Hg、As基本无稳定效果;硫酸亚铁虽对As有较高的稳定化率,对于其余3种重金属则基本无效;壳聚糖则对As有明显反作用。根据稳定模拟底泥实验结果对新型有机重金属稳定剂-ES的稳定现场原状污染底泥的工程应用和机理进行了研究。结果表明,投加量为5%,pH为8,液固比为1.2∶1时,ES对复合重金属底泥中的重金属稳定化率最高。经ES稳定后各重金属形态残渣态占较大比例,稳定性佳。     

铁盐对污泥飞灰共热解产物浸出浓度的影响研究

采用热解法,研究了不同铁盐种类及添加量时污泥与飞灰共热解产物的重金属浸出浓度,同时对污泥飞灰的混合比例进行进一步讨论以确定经济有效的新型处置工艺。结果表明:整体上,不同铁盐对Cd、Pb、Cu和Zn浸出的影响差异显著;单独添加Fe_2(SO_4)_3时,热解炭中Cd、Pb、Cu和Zn浸出浓度比单独FeSO_4时低约67.8%、31.0%、62.8%、45.8%。添加Fe_2(SO_4)_3使Fe添加量为干污泥质量的0.5%时,可以有效降低大多数重金属的浸出浓度。污泥飞灰的混合比例对As、Cd、Pb和Zn浸出的影响差异显著。热解温度为500℃,干污泥∶飞灰质量比为2∶1时,加入Fe_2(SO_4)_3(Fe添加量为干污泥质量的0.5%)后,热解炭可在生活垃圾填埋场中填埋。