离子选择性电极测定海水中的Se

用自行研制的硒离子选择性电极,借助氢化物发生装置,将海水中的Se转化为H2Se,通过N2将其导入NaOH溶液中,以达到将Se与基体分离与富集的目的,通过对测定条件进行了选择与优化,实现了海水中Se的测定。电极的线性范围为4×10-7~2.7×10-4mol/L。本方法的检出限为6.4μg/L,测定结果的相对误差≤4.0%,变异系数≤7.6%。回收率在90%~106%。     

尿液中不同价态硒的吸附溶出伏安法测定

本文研究了在二溴代苤硒脑生成条件下Se(-Ⅱ、0)、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)等不同价态硒的稳定性及其转化条件,确定了用二溴代苤硒脑体系的吸附溶出伏安法测定尿液中不同价态硒的方法.结果表明,在1.5mol/L HCl介质中,Se(Ⅳ)与二溴代邻苯二胺定量生成苤硒脑,可用吸附溶出伏安法直接测定Se(Ⅳ).HNO_3-HClO_4消化样品时,Se(-Ⅱ、0)定量转化为Se(Ⅳ),此时Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)价态稳定.而HNO_3-HClO_4消化样品后用3mol/L HCl将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)后可测得总硒.故利用不同的样品处理方法所得结果差减后,测定Se(-Ⅱ、0)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量.本文方法用于尿液样品分析,尿液中硒的主要价态为以Se(-Ⅱ)形式存在的有机硒,无机态Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)的含量甚微.     

青海省海东市平安区土壤Se的地球化学特征

通过对平安区表层土壤样品的系统采集,测定了Se及其它元素的含量,研究了区内土壤Se的地球化学特征,探讨土壤Se富集机理。结果表明,表层土壤Se处于0.04～5.79 mg/kg之间,均值为0.29 mg/kg,富Se(Se≥0.4 mg/kg)和足Se(0.175≤Se0.4 mg/kg)土壤面积分别为121.4 km~2和464.1 km~2,总共占平安区总面积的75.1%,主要分布在古-新近纪棕红色泥岩风化物和第四纪冲洪积物为母质的土壤区。富Se土壤存在两个区带,分布位于平安盆地和拉脊山。平安区Se富集机理主要有两种:平安盆地Se与Sr、Mo活动相近,在咸水、干旱、氧化的沉积环境与盐类物质同时发生富集;拉脊山Se与Cu、S、Mo活动相近,与铜硫化物伴生并受表层高有机质吸附所致。     

淹水土壤中Se(Ⅵ)还原反应的机理及条件

通过红黄泥和紫潮泥两种土壤淹水培养和硒的价态测定结果表明：在450mV培养下，外加Se（Ⅵ）第1天有57．2％仍保持Se（Ⅵ)，23.4％还原为有机Se，培养过程中Se(Ⅵ）呈稳定态，有机Se则氧化成Se(Ⅵ），反应为准一级动力学方程；在175mV培养下，外加Se(Ⅵ）第1天有81．8％还原为有机Se,8.9％还原为有机Se,8.9％为Se(Ⅵ），培养过程中有机Se呈稳定态，Se(Ⅵ）则还原为Se(Ⅵ），反应符合动力学一级方程。土壤中Se(Ⅵ）／Se(Ⅳ）体系氧化还原反应的临界电位为71．4mV-206.1mV(pH7.0)，土壤pH上升1个单位，电位相应降低40．1mV.Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ）体系在土壤氧化还原顺序中的反应次序居猛体系之后，与铁体系平行。     

应用AFS-2202型双道原子荧光光谱仪联合测定水样中微量As、Se

应用AFS-2202型双道原子荧光光谱法研究了联合测定水样中微量Se、As的方法.研究了酸度、NaBH4 浓度、栽气流速、原子化器高度等条件对检出限及精密度的影响.在优化条件下,对硒、砷的检出限分别位0.16μg/L和0.12μg/L.本方法具有操作简便.快速、基本干扰少、灵敏度高等优点,可用于水样中As、Se的联合测定.     

基于有效硒的富硒土壤阈值及有效硒的影响因素

土壤中有效硒(Se)含量是影响作物硒含量的主导因素.为合理有效在有效硒含量高、全硒含量低的土壤中圈定富Se土壤范围并提出天然富Se作物培育理论性指导,在宁夏北部石嘴山市采集表层土壤样品8 814件和根系土-作物配套样品195件,以有效硒为分析主线,通过对表层土壤和根系土中全Se、有效Se含量和Se形态以及根系土配套作物硒含量的综合研究,确定适合研究区的基于有效Se的富Se土壤阈值,建立有效Se的多元回归模型确定影响有效Se的主要理化指标以期通过提高有效硒的方式提高作物富硒率.结果表明,根系土-作物中Se的特征可代表表层土壤全Se和有效Se特征,根系土全Se、有效Se及作物Se含量的协调性分析确定0.24mg·kg^-1的全Se含量作为富Se土壤界定阈值;有效Se的多元回归模型显示,土壤中全Se和土壤肥力元素含量的增加可促进有效Se的富集.     

施氮对小麦硒(Ⅵ)吸收、转运和分配的影响

为揭示施氮对小麦硒吸收,转运和分配的影响,通过合理施氮提高小麦硒的利用效率提供理论参考,本研究通过盆栽试验,设置Se1(0.74 mg·kg~(-1))和Se2(2.60 mg·kg~(-1))两个硒酸盐处理;每个硒水平又设为N1(100 mg·kg~(-1))和N2(200mg·kg~(-1))两个氮水平,分别测定了小麦拔节期和成熟期各器官生物量及硒含量.结果表明,升高氮水平使Se1和Se2处理小麦籽粒产量分别提高了13.2%和24.0%.与氮素施用量无关,升高外源硒水平能显著提高小麦各器官中硒含量(P0.01),且以N1处理时效果更显著;Se1处理升高氮水平对小麦硒吸收的促进作用大于Se2处理,Se1和Se2处理升高氮水平使得小麦籽粒硒含量分别提高了22.6%和12.1%.各器官中硒总量占植株硒总量的百分比的大小顺序与富集系数相同,依次为茎叶籽粒颖壳根,升高氮水平促进了小麦根部对硒的吸收和富集,以及营养生长阶段硒向地上部的运移,并使Se1和Se2处理小麦籽粒中的硒总量占植株硒总量的百分比分别提高了11.1%(P0.05)和25.9%(P0.05).因此,施用氮肥可以调控硒的有效性,缺硒地区合理升高氮水平提高了小麦产量及硒含量,而在富硒或硒中毒地区合理施氮肥可缓解硒对小麦的毒害作用.     

氢化物发生-直接火焰原子吸收光谱法测定铅时的干扰研究(使用氧化剂提高测定灵敏度)

<正> 关于As、Bi、Sb、Sn、Ge、Se、Te和Pb通过转化成气态氢化物,继之以各种原子化手段(石英管、电热或直接火焰)进行测定的一些论文已有发表。近来,铟也可以应用这些联合技术进行测定。     

河北平原土壤硒异常成因及其生态效应

河北平原多目标区域地球化学调查在唐山开滦煤田及石家庄-邯郸一带发现了以Se元素为主的土壤地球化学异常。本文利用相关分析、多元统计分析等地球化学方法,对土壤Se异常成因、来源、生态环境效应等问题进行解释与评价。结果表明,燃煤产生的大气降尘是形成土壤Se异常的主要原因。土壤Se异常区小麦、玉米中Se元素含量明显高于非异常区,且有害元素含量不超标。     

滇东北高原盆地土壤—苹果作物系统硒时空分布及影响因素

在滇东北典型高原盆地地区以岩石、土壤和农作物(苹果)为主要研究对象,采用元素赋存形态和生物富集系数等研究方法,对土壤Se元素开展持续监测与分析研究,获取高原盆地土壤Se时空变化规律及其影响因素信息.结果表明:昭阳区富硒土壤集中分布于洒渔和旧圃两镇,土壤Se主要为碳酸盐岩、含煤黏土岩、玄武岩和四纪沉积物的岩石继承性富集,碳酸盐岩和黏土岩区同时受表生富集作用影响强烈.不同母质区土壤表现出在不同深度Se活动态比例变化,在20～60cm深度尤为明显.Se生物累积研究结果显示:玄武岩区>含煤黏土岩区>第四系沉积物区≈碳酸盐岩区, Se在盆地复杂母质区显示更高的生物活性,而土壤Se更倾向于向苹果树叶中累积,其次是根系、树枝和果实.对区内土壤多年持续监测结果表明,成土母质、pH值和有机质是影响土壤及作物Se迁移累积的三个主要因素,土壤Se趋向于在pH值在6.05～7.15向作物内迁移.区内土壤Se随时空变化主要受土地耕作方式差异和非自然来源带入的影响,变化主要发生在“高Se”和“边缘Se”区域.非自然Se源的带入同时伴随其他污染物的累积,建议加强源区监测与污染物风险评估.     

土壤硒的生物有效性研究

对黑麦幼苗的试验表明,黑麦幼苗中的总硒(Se)浓度与总干重的乘积与0.1mol/L KH2PO4浸提态Se呈显著相关.对黑油菜的试验表明,在酸性土壤上,当Se(Ⅵ)的量≥0.5mg/kg时,可显著减少黑油菜的产量;而当Se(Ⅳ)的量达到2.0mg/kg时对产量影响不大;黑油菜吸收Se(Ⅵ)的量要大于吸收Se(Ⅳ)的量.通过田间采样分析表明,KH2PO4浸提态Se能反映土壤对植物的供Se状况,推荐用0.1mol/L KH2PO4溶液作为酸性土壤生物有效性Se的浸提溶液.影响土壤Se生物有效性的主要因子是CaCO3,其次是粉粒、有机质、黏粒含量.pH值可通过CaCO3对KH2PO4浸提态Se产生影响.     

永寿大骨节病区硒的氧化还原电位及腐殖酸等的影响

以大骨节病病区土壤溶液环境为背景,研究了土壤溶液中E_H[Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)]—pH关系及天然环境中主要的氧化还原剂腐殖酸、MnO_2、Fe~(2+)等对硒氧化还原性质的影响。腐殖酸和Fe~(2+)可提高Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)体系的还原能力,MnO_2对Se(Ⅳ)有一定的氧化作用,而腐殖酸和Fe~(2+)只有在低pH条件下才对Se(Ⅵ)有弱的还原作用。几种含硫化合物还原Se(Ⅵ)的能力依次为:硫代乙醇酸>L-半胱氨酸>硫化物。     

青海平安富Se土壤区环境及人体Se含量调查

通过对平安区三合镇祁新庄、骆驼堡、三合村3个村庄内土壤、饮用水、人体毛发、人体尿液的采样调查分析,并以乐都城台乡坝口村和山城村2个村庄作为Se背景区进行对比研究,认为平安三合富Se土壤产生了明显的生态效应,Se通过土壤-粮食-人体等生物链进行迁移积累,致使人发、人尿中Se水平与土壤Se呈正相关关系,人体Se水平良好响应环境Se状况。     

硒在土壤-农作物系统中的分布特征及富硒土壤阈值

为查明Se在土壤-农作物系统中的分布特征,开展富Se土壤阈值研究,在重庆市黔江区采集表层土壤8789件,深层土壤155件,并采集玉米籽实141件和水稻籽实159件（同时分别采集对应根系土样品141件和159件）,分析了土壤及农作物中的Se、有机质、S、Mn、TFe₂O₃、Al₂O₃和K₂O等含量及土壤pH,利用地统计法分析了表层及深层土壤Se的分布特征,基于多元回归分析,研究Se生物有效性的影响因素,基于根系土各组分含量及农作物Se含量进行土壤富Se阈值研究.结果表明,研究区高Se土壤占全区的32.72%;表层土壤及深层土壤Se含量的分布主要受到成土母质的控制,土壤Se源稳定且表层富集现象明显.玉米和水稻的富Se率分别为75.35%、46.81%,土壤有机质和S含量均会限值Se的生物有效性.若种植作物为玉米,建议以0.3 mg·kg^-1作为富Se土壤阈值;若种植作物为水稻,在土壤pH≤7.5时,建议以0.3 mg·kg^-1作为富Se土壤阈值;在土壤pH>7.5时,建议以0.4 mg·kg^-1作为富Se土壤阈值.同样地,若研究区种植有其他大宗农作物,亦可用该方法进行建议富Se土壤阈值研究.     

小麦和水稻对纳米硒的吸收和转运

通过水培试验,研究了不同粒径纳米硒(Se NPs)和不同p H条件对小麦(Triticum aestivum L.)及水稻(Oryza sativa L.)吸收、转运硒的影响.结果表明,小麦和水稻对不同粒径(50、100和150 nm) Se NPs的吸收规律不同. 24 h和72 h处理下,小麦根系对3种粒径Se NPs的吸收无显著差异,但其地上部中的硒含量(以干重计,下同)在50 nm Se NPs处理下达到最高,分别为(1. 89±0. 47)μg·g-1和(5. 18±1. 51)μg·g-1.硒在小麦体内的转运系数也在50 nm Se NPs处理24 h时显著高于其他粒径Se NPs处理2. 38倍(P 0. 05).对于水稻而言,50 nm Se NPs处理24 h时根系中的硒含量分别比100 nm和150 nm Se NPs处理增加了11. 18%和41. 81%,但在72 h时3种粒径Se NPs处理间根系对硒的吸收无显著差异.同时,硒在水稻中的地上部含量和转运系数也在50 nm Se NPs处理达到了最大值.另外,p H条件也会影响植物对硒的吸收和转运. Se NPs处理24h时,小麦根系在p H为6时对硒的吸收量最大,并高于亚硒酸盐处理89. 47%,但在p H为4时小麦对硒的转运能力最强.水稻在p H较低时(p H为3. 5和5. 5),对Se NPs的吸收量显著低于亚硒酸盐,且Se NPs在p H为3. 5时更易转运.以上结果表明水稻和小麦均可以吸收Se NPs,并且在p H较低的环境下Se NPs粒径越小越容易在植物体内转运.     

Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜生长及生理效应的影响

用盆栽试验研究了不同含量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜生长和生理效应的影响.结果表明,不同含量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜体生长和生理代谢的影响不尽相同.低含量硒（Se(Ⅳ)<10.0 mg·kg-1、Se(Ⅵ)<5.0 mg·kg-1）能够促进小白菜的生长,使其根变粗, 诱导脯氨酸的产生,阻止丙二醛（MDA）的合成,增强白菜的抗逆性,使其生物量明显提高;高含量硒会抑制小白菜的生长,导致植物体内脯氨酸合成下降,MDA含量增加,叶及根系生长受到抑制,地上和地下部干重显著急速下降（p<0.01）.小白菜根长、叶面积等生长指标均随Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量的增大而显著下降（p<0.01）;抑制小白菜根系生长的Se(Ⅳ)含量为60 mg·kg-1,明显高于Se(Ⅵ)含量（20.0 mg·kg-1）.相同硒含量下,Se(Ⅳ)处理的小白菜地上部干重为Se(Ⅵ)的1.1~3.0倍,说明本试验条件下Se(Ⅵ)的生物有效性和毒性均大于Se(Ⅳ).Se(Ⅵ)处理小白菜地上部分的硒含量显著高于地下部分,而Se(Ⅳ)处理小白菜地下部分的硒含量显著高于地上部分,小白菜地上和地下部分对Se(Ⅵ)的吸收量均显著高于Se(Ⅳ).综合生长和生理因子分析表明,地上部分生物量是反映Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)处理土壤上小白菜生长状况的理想指标.     

Mutual detoxification of mercury and selenium in unicellular Tetrahymena

Selenium(Se) is commonly recognized as a protective element with an antagonistic effect against mercury(Hg) toxicity. However, the mechanisms of this Hg–Se antagonism are complex and remain controversial. To gain insight into the Hg–Se antagonism, a type of unicellular eukaryotic protozoa(Tetrahymena malaccensis, T. malaccensis) was selected and individually or jointly exposed to two Hg and three Se species. We found that Se species showed different toxic effects on the proliferation of T. malaccensis with the toxicity following the order:selenite(Se(IV)) selenomethionine(SeMeth) selenate(Se(VI)). The Hg–Se antagonism in Tetrahymena was observed because the joint toxicity significantly decreased under co-exposure to highly toxic dosages of Hg and Se versus individual toxicity. Unlike Se(IV) and Se(VI), non-toxic dosage of SeM eth significantly decreased the Hg toxicity, revealing the influence of the Se species and dosages on the Hg–Se antagonism. Unexpectedly, inorganic divalent Hg(Hg~(2+)) and monomethylmercury(MeHg) also displayed detoxification towards extremely highly toxic dosages of Se, although their detoxifying efficiency was discrepant. These results suggested mutual Hg–Se detoxification in T. malaccensis, which was highly dependent on the dosages and species of both elements. As compared to other species, SeM eth and MeHg promoted the Hg–Se joint effects to a higher degree. Additionally, the Hg contents decreased for all the Hg–Se co-exposed groups, revealing a sequestering effect of Se towards Hg in T. malaccensis.     

磷酸盐共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐的影响

通过系列吸附实验,研究了磷酸盐(Pi)共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐(Se(Ⅳ))的影响.结果表明,不加Pi的吸附体系(Pi/Se=0)中,Langmuir和Freundlich模型对MOF-Fe等温吸附Se(Ⅳ)的数据的拟合度都较高;体系中加入与Se(Ⅳ)等物质的量浓度的Pi(Pi/Se=1)以后,等温吸附过程只适合用Freundlich模型拟合.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的最大吸附容量降低了68%,而吸附亲和力和吸附异质性却明显增强.Pi/Se=0和1的两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附平衡时间分别为160 min和40 min,二级动力学方程可很好地描述两种体系的动力学吸附过程,液膜扩散和颗粒内扩散是吸附反应的主要速率控制因子.两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量均随着温度的升高而降低,吸附均属于自发放热且有序度降低的过程.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量受温度影响更为明显,这说明升高温度增强了Pi对Se(Ⅳ)吸附在MOF-Fe上的竞争强度;Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附自由能ΔG~θ略微增大,而焓变ΔH~θ和熵变ΔS~θ均明显减小,这说明Pi共存导致MOF-Fe对Se(Ⅳ)的化学吸附贡献增强.吸附体系pH从4.0升高至8.0时,Pi/Se=0和1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量分别降低了7%和37%.当增大体系中Pi的浓度时,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量呈指数模型降低并稳定于最大吸附量的30%,这表明MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附中约70%的比例可归属为可逆吸附.可见,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附可分为可逆和不可逆吸附,其中,可逆吸附受Pi的竞争作用影响而明显降低,不可逆吸附则不受共存Pi的影响.     

芽孢杆菌SeRB-2还原亚硒酸盐的动力学研究

微生物还原亚硒酸盐的动力学研究具有重要的现实意义,可以为Se(IV)污染场地的微生物修复设计提供理论依据。本文研究了兼性厌氧菌Bacillus sp.SeRB-2对亚硒酸钠的还原动力学。通过指数方程模型、对数方程模型和米氏方程模型的分析可知,Se(IV)的细菌还原符合一级反应动力学,还原反应主要集中在对数期和稳定生长前期,米氏方程模型能更好的反映细菌对亚硒酸盐的还原过程。通过对不同Se(IV)浓度下的米氏常数(Km)和最大反应速率(Vmax)的分析发现,当Se(IV)浓度较低时,Km值较小,Vmax值较大,这表明Se(IV)浓度越低,还原亚硒酸盐的酶与Se(IV)的结合能力越强,此时细菌对亚硒酸盐的还原速率越大、还原效率也越高。在本研究中,当Se(IV)浓度为1mmol/L时,其还原效率最高可达90%,能够有效去除或降低Se(IV)污染,说明该菌在Se(IV)污染场地的生物修复上具有应用潜力。     

镉和硒染毒对大鼠体内一些营养元素的影响

为了解染毒元素 Cd 和 Se 在生物体内对一些营养元素的影响,采用体内中子活化分析和原子吸收法分析了大鼠被高含量Cd或Se染毒后,不同组合的动物体内这些元素的平均含量的变化．结果表明,高含量 Cd 使大鼠体内N、Ca 、Zn 、Cu 的含量大幅度的降低,而高含量Se使大鼠体内 N、Ca、Zn 、Cu的含量有一定的降低;当高含量的 Cd和 Se 同时在大鼠体内作用时, Se 和 Cd 对 N、Ca 、Zn 、Cu 元素,的毒性作用有相互缓解作用,而Se 和 Cd 对 P、K、Mg 元素毒性却有相互加重作用．