不同来源腐殖酸对三价锑的光氧化作用及影响因素

三价锑是有毒金属锑生物地球化学循环中的不稳定还原态,其在腐殖酸体系中的光氧化过程可能是水体环境中Sb（Ⅲ）转化的重要途径.通过室内模拟实验,探讨了光照条件下不同来源腐殖酸对Sb（Ⅲ）的光氧化反应特征,并考察腐殖酸浓度、Sb（Ⅲ）初始浓度、溶液pH值、环境中普遍存在的阴阳离子等环境因素对光氧化作用的影响.结果表明：Sb（Ⅲ）在腐殖酸溶液中的光化学反应过程符合准一级动力学规律.反应体系中腐殖酸浓度的升高有利于促进Sb（Ⅲ）的光氧化作用,而Sb（Ⅲ）初始浓度增加则抑制其光氧化作用,Sb（Ⅲ）的光氧化速率常数随溶液pH值的升高而逐渐增大,褐煤来源腐殖酸对Sb（Ⅲ）的光氧化速率常数高于土壤来源腐殖酸.水环境中NO₃^-的存在促进了腐殖酸对Sb（Ⅲ）的光氧化作用,而Cl^-、SO₄^2-和Na⁺未对Sb（Ⅲ）的光氧化作用产生显著影响.羟基和超氧自由基是Sb（Ⅲ）光氧化反应中的主要活性基团,其中在酸性条件下,羟基自由基对Sb（Ⅲ）的光氧化反应起主导作用,而在中性和碱性条件下超氧自由基起主要作用.     

水体中腐殖酸对镉系颜料光溶解过程的影响机制

镉系颜料易在水体中发生光溶解并释放Cd²⁺,引起水体污染。水体中的天然有机质是该过程的主要环境影响因子之一,其中腐殖酸(HA)是水体天然有机质的重要组成成分。该研究选取商业镉系颜料为研究对象,分析了水体中HA对镉系颜料光溶解过程的作用效应和机制。研究结果表明,低浓度HA可显著促进镉系颜料的光溶解。体系内添加0.22 mg/L HA,可使8 h内颜料的Cd²⁺释放量提高34.0%,释放速率常数提高4.22倍。O₂^-和¹O₂自由基很可能是HA促进镉系颜料光溶解的主要机制。腐殖酸受太阳光辐照可产生氧化性活性物种,对颜料的氧化溶解产生促进作用。提高腐殖酸浓度可以加速颜料光溶解,但腐殖酸对Cd²⁺的吸附作用限制了溶出Cd²⁺向水体中的释放。研究结果为镉系颜料的环境风险评估提供了一定理论支撑。     

污水生化出水有机物对氯贝酸臭氧降解的影响研究

常规水处理技术无法有效去除痕量的药品和个人护理品(PPCPs),臭氧工艺因具有效果可观、二次污染小等优势,尤其适合用于生化尾水的深度处理.而污水生化出水有机物(EfOM)对臭氧降解PPCPs起着至关重要的作用.本文选取腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)、海藻酸钠(AGS)和葡聚糖(Dextran)作为模拟EfOM 4种代表物质,以氯贝酸(CA)为PPCPs模板化合物,考察了模拟EfOM化合物浓度、反应时间及溶液初始pH对臭氧降解效果的影响规律和机制.结果表明,CA臭氧降解速率符合假一级动力学方程,模拟EfOM化合物为10 mg·L~(-1) TOC时,对CA臭氧降解效果呈现出HADextran≈DW(超纯水)≈AGSBSA的规律.HA可提高HO·的生成速率从而加快CA降解效率,反应速率常数提升了3倍,去除率提高了17.5%;而BSA则明显抑制HO·的生成,从而降低CA降解速率.HA的存在对CA臭氧降解影响较为复杂,研究发现当HA浓度为1 mg·L~(-1) TOC时,能促进HO·的生成和CA的降解,而当浓度升高时会表现出抑制作用.CA臭氧降解速率和反应过程中HO·生成均随着溶液初始pH的增加而增大.pH的变化还会影响HA对臭氧降解CA的作用效果.溶液初始pH为4时,HA投加可促进HO·生成和臭氧降解;但随着pH的升高,HA的存在形态会发生改变,从而表现出对CA臭氧降解效果的抑制作用.     

不同pH和腐殖酸对饮用水中吲哚类嗅味物质的氧化效果影响研究

近年来饮用水嗅味事件频发,化学类嗅味问题已不容忽视.本研究以吲哚(Indole)和3-甲基吲哚(3-MI)两种化学类嗅味物质为研究对象,探究不同pH与腐殖酸(HA)浓度对NaClO和KMnO₄氧化效果的影响,并在实际水体中加以验证.结果表明,不同pH下(pH=5、7、9)NaClO均可高效氧化Indole和3-MI,去除率达95%以上,但pH=9时氧化速率明显降低;HA对NaClO氧化Indole和3-MI的效果有一定的抑制作用(<10%).KMnO₄对Indole的氧化去除效果不明显(<10%),而KMnO₄对3-MI的去除率却可达88.90%以上.不同pH对KMnO₄氧化Indole和3-MI影响不大,但HA可以明显提高KMnO₄对Indole和3-MI的去除率(>86%,>96%).实际水体的实验结果表明,虽然NaClO对Indole和3-MI的氧化效果较纯水体系中略有降低,但依然明显高于KMnO₄.当水体中Indole、3-...     

水中腐殖酸对阿特拉津光敏降解的影响机理分析

腐殖酸是天然水体中重要的光敏剂,能够促进持久性有机物的自然光敏降解。常用除草剂阿特拉津在农田使用后会随地表径流进入水体成为难降解有机污染物。探讨了在可见光照射下,水中腐殖酸光敏降解阿特拉津的反应动力学和降解机理。通过自由基探针实验和氮饱和淬灭氧实验,分别对可见光反应体系中受光能激发产生的活性物种~1O_2、·OH和~3HA~*进行了定量分析。结果表明:水中腐殖酸光敏降解阿特拉津的过程符合一级反应动力学,其速率常数为0.4454 h~(-1);作用于阿特拉津的·OH、~1O_2浓度分别为2.46×10~(-16),5.70×10~(-14) mol/L,~3HA~*对其光降解也具有一定的促进作用,且活性物种对阿特拉津的降解作用为·OH>~1O_2>~3HA~*。·OH氧化作用主要发生于阿特拉津的脱烷基化反应,~3HA~*则更容易与乙基反应。     

Sb(Ⅲ)与腐殖酸络合特征

采用平衡透析法和D_om(浓度分配系数)研究土壤提取的HA(腐殖酸)与Sb(Ⅲ)的络合特征及作用机理. 结果表明:在Sb(Ⅲ)与HA络合过程中,4h左右透析管内外ρ〔Sb(Ⅲ)〕达到物理平衡,72h左右达到络合平衡状态. 当pH为4.0时,D_om最大达7.33L/g,Sb(Ⅲ)与HA络合能力最强;当pH为2.0~4.0时,Sb(Ⅲ)与HA的络合能力几乎不受pH影响;当pH为5.0~8.0时,Sb(Ⅲ)与HA的络合能力随着pH的增大而显著减小;当pH为4.0时,Sb(Ⅲ)与HA之间的络合能力随着HA溶液中ρ(DOC)的增加而加强. 红外光谱表征反应物的研究结果证明,HA与Sb(Ⅲ)的结合点主要发生在羧基和酚羟基之间.      

城市景观水体中腐殖酸的臭氧氧化去除

以南京师范大学德风园池底泥中提取的腐殖酸(HA)为研究对象,采用臭氧氧化技术对其进行去除,对初始pH值、混合气体流量、腐殖酸(HA)初始浓度以及水中常见离子等因素对去除效果的影响进行了研究。实验结果表明:腐殖酸(HA)的去除率随初始pH值的升高而提高,随混合气体流量减少而提高;当腐殖酸(HA)初始浓度为5 mg/L时,反应过程中溶液的UV254升高,紫外扫描结果发现,溶液在200~220 nm内出现杂乱的吸收峰,表明有新物质生成;水中常见的无机阴离子(CO32-、HCO3-)和二价金属离子(Ca2+、Cu2+)的存在会降低臭氧对腐殖酸(HA)的去除率。     

砷氧化菌对胡敏酸络合As (Ⅲ)的氧化作用

土壤砷与土壤微生物相互作用是土壤砷形态转化中需要重点关注的内容之一.为了研究砷氧化菌对胡敏酸络合三价砷[HA-As(Ⅲ)]的作用,设置了不同p H值反应体系,研究砷氧化菌HN-2对HA-As(Ⅲ)作用下,砷的形态变化及其在固液两相中的分配.结果表明,在HA与As(Ⅲ)络合过程中,HA可以将一部分游离态As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).其中,在p H=7的体系中,As(Ⅲ)被HN-2和HA氧化成As(Ⅴ)的效率最高.在含有砷氧化菌株和不含砷氧化菌株的体系中,0~10 h振荡过程中,HA-As材料均可以释放一部分As(Ⅲ)及As(Ⅴ)进入液相中,同时砷氧化菌可以快速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),而胡敏酸可以较缓慢地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ);反应10~24 h期间,HN-2砷氧化菌可以将络合态HA-As(Ⅲ)转化为游离态As(Ⅲ)并氧化为As(Ⅴ);48 h后反应逐渐达到平衡.固相同步辐射结果可以进一步证明HN-2砷氧化菌对络合态As(Ⅲ)的释放及氧化作用.     

污水中典型药物在臭氧及其组合技术中去除特性的研究

以两种典型药物,即氯贝酸(CFA)和卡马西平(CBZ)为目标物,运用GC/MS检测方法,对污水处理厂出水中的目标物在臭氧、臭氧/超声2种工艺中的去除特性进行研究,并重点考察了臭氧浓度、pH值和腐殖酸(HA)浓度、超声功率等影响因素对目标物去除效果的影响。结果表明,采用臭氧与超声组合工艺,相较于臭氧氧化,能显著提高目标物的去除效率,CFA和CBZ的去除率分别提高17.8%和14.9%。超声强化了臭氧氧化效率,二者有协同作用。目标物去除率随臭氧投加量和pH值的增大而增大;随着水样中腐殖酸(HA)浓度的增加,2种目标物的去除率逐渐降低,HA对臭氧/超声组合工艺去除目标物的负作用影响更加明显。     

电化学氧化腐殖酸机理研究

腐殖酸是自然界植物残体经腐解后的产物,是饮用水源中的主要有机物,其含量越高,水质越差.以天然水体中广泛存在的腐殖酸为处理对象,以不溶性的RuO2-Ti、廉价的不锈钢作为阳极材料,研究了在不同槽电压、pH值条件下,2种阳极材料对腐殖酸的电解处理效果和氧化机理.结果表明,不溶性的RuO2-Ti电极材料和不锈钢电极材料对腐殖酸均具有较好的电化学降解作用,去除率分别达到30%和60%.比色法的测定结果发现,RuO2-Ti和不锈钢阳极材料在电化学降解过程中均产生了活性中间体H2O2和氧化能力极强的羟基自由基(·OH).     

纳米TiO2协助下As（Ⅲ）在可变电荷土壤中的光催化氧化和吸附

环境中As(Ⅲ)的毒性和活动性均大于As(Ⅴ),将A8(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)有利于砷的固定.为此使用自制的光催化装置,采用一次平衡法研究了纳米TiO2协助下As(Ⅲ)在土壤悬液体系中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附.结果表明,As(Ⅲ)的光催化氧化量随TiO2的加入量和光照时间的增加而增加,当TiO2的加入量为1.0 g·L-1,光照时间为90 min时As(Ⅲ)可以达到很好的转化效果.As(Ⅲ)在土壤中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附增加了水体中砷的去除量,在Fe/Al氧化物与TiO2体系中也观察到类似的效应.实验结果还表明γ-Al2O3也可诱导As(Ⅲ)的光催化氧化.     

Pt/生物炭电极反应器处理水中腐殖酸的研究

构建Pt/生物炭电极反应器,研究其对水中腐殖酸的去除效率和去除特性.结果表明,在电流密度为20 m A·cm~(-2)下反应300 min,Pt/生物炭电极反应器对水中腐殖酸的去除率为74.58%,较Pt/石墨电极反应器47.10%去除率提高58.3%.Pt/生物炭电极反应器对水中腐殖酸的去除主要通过电化学氧化和气浮作用.生物炭阴极比石墨阴极能产生更多的H_2O_2,是提高Pt/生物炭电极反应器对腐殖酸去除率的重要原因.三维荧光光谱和凝胶色谱法分析表明,Pt/生物炭电极反应器具有较强的氧化能力,可将较小分子量的腐殖酸直接矿化.研究结果显示生物炭可以作为一种新型电化学反应器的阴极材料用于对水中有机污染物处理.     

土壤腐殖酸对毒死蜱的吸附

采用平衡振荡法进行农药毒死蜱在5种土壤腐殖酸上的吸附试验.结果表明,毒死蜱在不同土壤腐殖酸上的吸附行为表现出一定的差异,并均可Linear方程和Freundlich方程来描述;5种土壤腐殖酸对毒死蜱吸附能力都很强,吸附率均较高(平均值在72.57%～88.21%之间),大小顺序为:紫色潮土HA＞黄壤HA＞中性紫色土HA＞酸性紫色土HA＞腐殖土HA,此顺序与腐殖酸腐殖化程度一致;pH=2时,腐殖酸对毒死蜱的吸附能力显著增大;离子强度对毒死蜱的吸附影响不明显;腐殖酸添加量越大,单位质量的腐殖酸吸附量越小.     

Fe-Ce/GAC催化臭氧降解高浓度腐殖酸废水

采用浸渍焙烧法制备了Fe-Ce/GAC催化剂,并用于催化臭氧降解模拟高浓度腐殖酸废水.以废水COD、腐殖酸浓度为考察指标,研究了Fe-Ce/GAC催化剂的前驱体无机铁盐种类、焙烧温度、铁盐浓度、助剂稀土元素种类及浓度、分散剂硝酸钾浓度等不同制备条件对催化臭氧降解腐殖酸的效果.试验表明,在腐殖酸浓度为3.00 g·L~(-1)、pH值约8.0、温度为25℃、臭氧投量为1.24 g·h~(-1),反应40 min后COD、腐殖酸去除率仅为17.1%、43.0%;添加以2.0%硝酸铁、1.5%硝酸铈、1.0%硝酸钾溶液浸渍,经350℃焙烧3 h后制备的Fe-Ce/GAC催化剂,可使COD、腐殖酸去除率分别提高40.3%、31.8%.且Fe-Ce/GAC催化剂具有较好的稳定性,重复使用5次后,COD、腐殖酸去除率仅小幅降低了4.2%、9.1%.SEM图象显示活性炭经改性后,比表面积明显增大,有利于活性物质的负载;EDS分析表明催化剂负载了大量的Fe、Ce等金属物质;XRD图谱显示催化剂含有Fe_2O_3、CeO_2等多种活性物质.Fe-Ce/GAC催化臭氧的机理可解释为:活性成分氧化铁在催化过程中生成的羟基氧化铁会促进羟基自由基的生成,而铈元素在催化过程中不仅会提高催化剂的活性,而且生成的化学吸附氧可促进对有机物的吸附及氧化.     

PAAm/HACC半互穿网络水凝胶的制备及其对水中腐殖酸的吸附性能

采用原位聚合热合成法成功制备了聚丙烯酰胺-壳聚糖季铵盐半互穿网络水凝胶(PAAm/HACC semi-IPN)新型吸附剂(s-IPN 1.5)和(s-IPN 3),并用于吸附水体中的腐殖酸.利用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)等方法对吸附剂的结构进行表征.考察了溶液pH、离子强度、接触时间、腐殖酸初始浓度及温度等对吸附剂吸附腐殖酸的影响.结果表明s-IPN 3的吸附效果要优于s-IPN 1.5.吸附剂对腐殖酸的吸附量随着pH的增大而减小,随温度的升高而增大,且一定的离子强度有助于吸附剂对腐殖酸的吸附.吸附过程能较好地用准二级动力学模型及Sips等温模型进行拟合.吸附剂在pH 7.0,离子强度0.01 mol·L-1,温度为298 K条件下的最大吸附量可高达238.08 mg·g-1,吸附效果显著,能有效去除水体中的腐殖酸.     

模拟日光照射下土霉素的复合光化学转化动力学及环境归趋

环境水体中存在众多可解离的有机污染物,而不同的解离形态表现出相异的环境行为,如光化学反应活性和归趋.本文以土霉素(OTC)为例,研究了水中可解离化合物的表观光降解、光氧化等复合光化学转化动力学,并揭示了其相应的环境光化学归趋和贡献.模拟日光(λ290nm)照射下,OTC的光降解遵循准一级反应动力学,光解速率常数(k)对pH表现出明显的依赖性.这是由于随pH值升高,解离形态(i)从OTCH_2~0、OTCH~-到OTC~(2-)渐变,相应的k_i和量子产率(Φ_i)显著增大.竞争动力学实验进一步表明,·OH和~1O_2均可以氧化降解OTC,且降解速率随着pH的增大而加快.这与3种解离形态不同的去质子化程度和氧化反应活性有关.去质子化增加化合物的电子密度,利于活性氧物种的亲电攻击,从而促进光氧化反应.基于以上OTC解离形态的不同光化学转化活性,评估了环境表层水体(pH=6~9)中的复合光化学转化半减期(t_(1/2,E)).t_(1/2,E)值依赖于基质pH和季节,北纬45°晴天正午,t_(1/2,E)在0.131 h(仲夏,pH=9)到3.63 h(仲冬,pH=6)之间.多数情况下,OTC的表观光解是其最主要的光化学转化途径,~1O_2氧化次之,而·OH氧化的贡献非常小.以上结果证明了OTC不同解离形态具有不同的光化学转化动力学.因此,为了准确评价水环境中抗生素等可解离有机污染物的光化学归趋和风险,有必要综合考虑所有解离形态的复合光化学行为.     

DOM不同相对分子质量组分在无机矿物上的吸附及其对卡马西平吸附的影响实验

为探究溶解性有机质(DOM)不同相对分子质量组分在矿物质上的吸附特征及其与药物和个人护理品(PPCPs)类污染物的结合作用对两者吸附过程的影响,以卡马西平作为目标污染物,用商用腐殖酸制备DOM,以石英砂代表无机矿物,开展吸附实验,并采用透析实验和红外光谱表征等手段,探讨了不同相对分子质量腐殖酸(HA)的结构特征及其与卡马西平(CBZ)的结合作用对HA或CBZ在固相介质上吸附作用的差异及产生机制.结果表明,大分子量HA有更多的羟基、芳香烃和脂肪烃,以疏水物质为主;而小分子量HA有更多的醇和羧基,以亲水物质为主.HA与CBZ的结合主要通过CBZ的氨基与小分子量HA中极性官能团的结合,以及CBZ疏水基团与大分子量HA中脂肪族与芳香族的疏水作用.CBZ与HA之间的相互作用对腐殖酸或卡马西平的吸附产生明显差异.当CBZ不存在时,石英砂主要通过疏水作用结合HA中疏水性大分子或与HA的羟基、羧基等发生交换配位反应,且石英砂更倾向于吸附HA中的脂肪性及疏水性大分子组分.当CBZ存在时,石英砂转而吸附HA中的小分子量部分,且HA在石英砂上的最大吸附量减小.当HA不存在时,CBZ可通过疏水作用,范德华力和极性相互作用使其在石英砂上有一定量的吸附.加入HA后,石英砂吸附增加的CBZ归因于部分HA分子与CBZ结合后共吸附或累积吸附于石英砂上.     

Fenton法氧化/混凝作用去除腐殖酸的研究

采用Fenton法处理高浓度腐殖酸模拟废水,考察反应时间、初始pH、H2O2和Fe2+投量对腐殖酸COD、TOC、UV254、A400的影响,通过体系平均氧化态(η)、A465/A665、氧化/混凝作用去除COD比值(φ)、Zeta电位(ζ)等的变化研究氧化和混凝作用对腐殖酸去除的特性.结果表明,Fenton试剂能在较宽初始pH范围(2.0～5.0)内有效降解腐殖酸.当反应时间为2h,腐殖酸A400降低值(78.2%～94.5%)比UV254(75.6%～88.4%)高,COD去除率(50.8%～62.5%)比TOC(31.2%～35.1%)高.腐殖酸的去除由氧化作用(CODoxid)和混凝作用(CODcoag)共同完成.反应初始阶段腐殖酸主要通过氧化作用迅速降解去除.腐殖酸易被部分氧化为小分子有机物而不易矿化,过多Fe2+投量([Fe2+]0.08mol/L)会使CODoxid下降.混凝主要通过电中和及吸附网捕作用进行,氧化作用影响混凝作用,高CODoxid导致低CODcoag;高H2O2投量下([H2O2]0.2mol/L)Fe2+投量显著影响混凝作用对COD的去除.     

Zn/TiO_2/泡沫镍可见光光电催化氧化水体中As(Ⅲ)

采用阴极电沉积法在泡沫镍上负载Zn掺杂TiO2,制得Zn/TiO2/泡沫镍光催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了晶体结构、表观形貌、表面元素状态的分析,并研究了Zn/TiO2/泡沫镍在可见光照射和负偏压作用下光电催化氧化水体中As(Ⅲ)的反应性能。试验结果表明:Zn成功以替代的形式进入TiO2晶体内,Zn/TiO2/泡沫镍在可见光照射和最佳偏压-0.4V作用下,光电催化氧化As(Ⅲ)的反应速率为TiO2/泡沫镍的1.5倍以上;当Zn2+掺杂量为0.52%,初始As(Ⅲ)浓度为1.0mg/L,pH值为7±0.05,光照3h,施加-0.4V偏压时,As(Ⅲ)的去除率高达92.6%,此时氧化As(Ⅲ)的主要物质为超氧自由基,超氧自由基在光照作用下进一步转化成羟基自由基氧化As(Ⅲ);负偏压同时起阴极保护作用,避免引起基材金属镍溶出,可应用于处理饮用水。     

Fe(II)、Fe(III)对砷与不同分子量腐植酸络合性能的影响

以腐植酸（HA）代表天然有机质,采用平衡透析和超滤的方法研究铁离子（Fe （II）、Fe （III））对不同分子量HA与砷离子（As （V）、As （III））络合作用的影响,并利用红外光谱（FT-IR）表征其络合特征.结果发现,Fe （II）和Fe （III）均能增强HA络合As能力,且对As （V）络合能力的增强作用大于As （III）;pH值显著影响HA络合As能力;溶解性有机碳（DOC）浓度由5mg/L增大到200mg/L,As络合百分比随之增加,此时HA-Fe （III）络合As （III）百分比最大,为24.55%;初始As浓度由10μg/L增加1000μg/L,As络合百分比随之降低,其中HA-Fe （III）络合As （III）百分比最低,为3.11%.相同环境条件下,分子量>100kDa络合As百分比最大,其中HA-Fe （II）络合As （III）的百分比最高为26.43%;分子量小于10kDa的HA络合As百分比明显高于其他分子量的HA.Fe的增强作用主要源于Fe与羧基形成桥梁再与As络合形成三元络合物.