浓度层析荧光光谱局部匹配溢油鉴别技术

溢油事故的频繁发生对海洋环境造成极大的影响,建立一种快速、准确、经济的现场溢油检测技术及时对事故作出响应有着重要的意义.针对海洋环境中溢油样品浓度和油源都未知的情况,对于溢油可疑样本,获取其浓度参量同步荧光光谱(concentration-synchronous-matrix fluorescence,CSMF),通过在浓度维度上进行插值处理获取的样品的CSMF浓度层析荧光光谱.而对于肇事溢油样品,无需进行脱水浓缩等预处理,只需取现场样本逐级稀释获取小浓度范围内的CSMF局部谱图,并将之与可疑油样大浓度范围内的CSMF浓度层析荧光光谱进行曲面匹配,利用最小二乘法确定最佳匹配光谱,最佳匹配的可疑油样即满足最近油种符合度,而对应的浓度即为待测样本的初始浓度值.对原油样品集交叉检验的结果,样品的识别准确度为92%.该油种鉴别方法快速,准确,并可以同时实现油种鉴别和单位体积内溢油含量的定量.     

海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

气相色谱质谱联用技术在海面溢油事故鉴别中的应用——案例分析

通过对中国近海海域一个具体海面溢油事例的研究,提出了通过气相色谱及气质联用技术进行海面溢油鉴别的方法。采用GC-FID对油样中的正构烷烃的主要组分进行定性分析,利用GC-MS对油中难降解的生物标记化合物：霍烷及其他五环三萜类化合物、规则甾烷及重排甾烷类化合物、三芳甾类化合物、多环芳烃进行分析,计算相应的比值并采用“t-分布”方法进行溢油样品和可疑溢油源样的相关分析。结果如下：（1）从GC-FID色谱图可以看出,YY2679与KY0631、KY0632的色谱图极其相似,与其余四个可疑油源的色谱图差异较大。六个可疑油源的R值在0.04～1.95之间,只有KY0631和KY0632的R值小于0.1,KY0633～KY0636与YY2679的差异不是由风化引起的,可以排除,由此可以推断出YY2679溢油样品可能来源于KY0631或KY0632两个可疑溢油源。（2）采用21个生物标志物指标进行相关性判别,KY0631可疑溢油源在比值点的区间范围为95%和98%时,有多个点x或y误差棒均未跨过直线y=x。KY0632可疑溢油源在比值点的区间范围为95%时,各点的x或y误差棒均跨过直线y=x,由此推断YY2679溢油样品和可疑油源KY0632是同一油源。     

真实环境条件下溢油风化规律

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,分别于事故油罐、溢油发生后1 d、5 d、9 d的海面厚油膜区域以及溢油事故发生后15 d、23 d、210 d的岸滩石油重污染区域采集原始油样及溢油样品。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行了检测,对常规生物标志物特征比值的变化趋势进行分析。结果表明:在为期9 d的海面溢油风化过程中nCl7/Pr、nC18/Ph、Pr/Ph、奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P和ΣP/ΣD受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～20%范围内);在为期210 d的岸滩溢油风化过程中C17/Pr和nC18/Ph受风化影响最大(相对标准偏差值均大于50%),奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD和2-MP/1-MP受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～30%范围内);Pr/Ph在不同环境介质中的风化过程存在显著差异。     

溢油鉴别数字化判定在船舶油污事故调查中的应用

本文以一起船舶油污事故的溢油源调查为例,简述了重复性限法、t检验法两种方法的判定原则及判定流程,具体介绍了两种方法在船舶油污事故溢油源鉴定中的应用。应用结果表明,重复性限法、t检验法是两种值得在船舶溢油事故鉴定中推广应用的判别方法,诊断比值的准确性是影响两种判定方法应用的一个重要因素。     

溢油来源和风化作用的有机地球化学表征

随着人们对原油需求和消耗的增加,生产和运输环节的溢油污染事故日趋严重。溢油源的准确鉴定可为溢油事故的调查和处理提供科学的证据。本文在综合国内外大量研究的基础上,从溢油源到溢油样品的整个溢油环节对表征溢油组成特征及变化的有机地球化学指标进行了阐述,为有机地球化学方法在溢油源鉴别中的实际应用提供科学依据。结合有机地球化学的发展趋势,提出油指纹分子级水平上的定量化(包括油指纹的数字化、诊断指标的分子化、混源的定量化和鉴定结果的多元统计分析等)是今后溢油源鉴别的发展方向。     

扬尘源粒度组成筛分方法比较

为建立扬尘源筛分规范依据,选取F150标准砂和道路尘作为待测样品,对比国产3种振动方式(电动式、震击式和拍击式)振筛机和3个厂家试验筛的筛分性能. 结果表明:①经过拍击式振筛机和F150标准砂检验,A、B、C三厂试验筛的筛分性能差异较大,得到200目(75μm)试验筛的筛上累计含量(以质量分数计)分别为78.9%、65.9%和57.9%,B厂和C厂结果小于F150标准砂76.1%的基准值;②3种振筛机的筛分性能也存在差异,震击式振筛机筛出率略小于拍击式振筛机,但电动式振筛机筛分不彻底,其对道路尘样品中粒径≤75μm和粒径≤38μm粒子的筛出率分别只有另外2种振筛机的1/2和1/4;③3种振筛机筛分结果一致性顺序为拍击式>震击式>电动式. 建议使用拍击式振筛机或震击式振筛机与性能好的A厂试验筛组合筛分得到粒径≤75μm的样品,使用拍击式振筛机和性能好的A厂试验筛组合筛分得到粒径≤38μm的样品.      

多维标度法在海洋油指纹鉴别中的应用

本文采用GC-MS离子选择方法,分析了6种不同溢油样品的油指纹诊断比值参数,利用多维标度法鉴别了6种不同溢油样品,并与重复性限法进行了比对分析。结果表明:多维标度法可高效进行大量样品油指纹分析的同时鉴定,能直观的表现研究对象之间的关系,实现油样的分类鉴别;多维标度法与重复性限法相比,可简化两两样品之间对比繁琐的计算过程,避免不同油品多个诊断比值一致的情况下的误判,从而有效弥补、完善重复性限法和其他方法的一些不足,为海洋溢油事故指纹鉴定提供一些借鉴。     

X射线衍射和红外光谱法分析高岭石结晶度

用X射线衍射和红外光谱法研究了浙江临安纤岭一带高岭石样品(A,B,C,D四个样品)的结晶度,并考察两种方法分析结果的相关性。分析结果表明B样品的Hinckley指数为1.28、红外结晶指数为1.57,结晶度最好。两种方法相关性较好,均可用来分析高岭石结晶度。     

某型固体继电器储存性能退化规律研究

选用某型固体继电器在A、B、c、D等4地开展了为期131个月的库房储存试验,跟踪测试了其性能参数。应用F-检验和T-检验对其性能参数的测试数据进行了分析研究,结果表明储存131个月后,输入电流和输出接通电阻在4地有显著性的变化。通过研究4地试验样品性能参数的退化量,结果表明所有性能参数中输出接通电阻的退化量最大;4地相比,C地试验样品的输出接通电阻的退化量是最大的,A地试验样品的输出接通电阻的退化量是最小的。因此,A地最适合该型固体继电器的储存。     

溢油对东海浮游生物垂直迁移活动的影响

以垂直下移率为指标,研究了正面敞开区、背面敞开区、背流区和湍流区4种不同生态条件下溢油对东海浮游生物垂直迁移活动的影响.生态特征对大多数浮游生物垂直下移率的影响程度由高到低依次为:正面敞开区(A)＞背面敞开区(B)＞背流区(D)＞湍流区(C).方差分析表明:总浮游植物、夜光藻(Noctiluca scintillans)、总桡足类和中华哲水蚤(Calanus sinicus)在4种生态特征之间的垂直下移率存在显著的差异.4种生态特征间的多重比较结果表明:中华哲水蚤的垂直下移率除背流区与湍流区之间不存在显著差异外,其他两两生态特征之间均存在极显著的差异,对溢油污染表现出了较好的敏感性.     

消油剂对原油乳化效果评估波浪槽实验

消油剂的合理使用是海洋溢油应急处置的一种有效手段。本研究选取渤海产蓬莱19-3和旅大10-1原油,开展消油剂对原油乳化效果测试的波浪槽模拟实验。以消油剂乳化率和油滴中值粒径为测试指标,设置不同波浪条件和剂油比,考察两种不同消油剂对渤海原油的乳化效果。结果表明,消油剂A、消油剂B对两种原油的乳化率均随剂油比和波高条件的增大而增加,油滴中值粒径随剂油比和波高条件的增大而减小。消油剂B与消油剂A相比表现出较高的乳化能力,在实验条件下对蓬莱19-3原油的乳化率最高可达52.9%,油滴中值粒径最低可达12m。对于不同类型原油,消油剂的乳化分散效果不同。本研究结果可为溢油应急处置中消油剂效用效果预测以及应急方案的制定提供依据。     

辽河口湿地土壤多环芳烃的分布及来源研究

于2008年10月、2009年5月和8月采集辽河口湿地31个表层土壤样品,利用GC-FID技术定量分析其16种优控多环芳烃（PAH）含量.结果表明,PAHs总量分布范围为293.4～1936.9 ng·g^-1,平均值为851.5 ng·g^-1,其中油井区苇田PAHs含量最高（1717.5 ng·g^-1）,滩涂区最低（614.6 ng·g^-1）.2008年10月PAHs总量和中高环组分比重均高于2009年5月和8月.应用不同环数的相对丰度和比值法进行来源解析,结果表明,燃烧是2008年10月的主要来源,石油污染和燃烧源的混合来源为2009年5月和8月的主要来源.主成分分析和多元线性回归法显示交通污染和燃煤混合来源为2008年10月PAHs的主要来源,贡献率为45.5%;石油和交通混合污染是2009年5月和8月PAHs的主要来源,贡献率分别为75.2%和42.2%.     

用分子地球化学方法监测青岛海藻中痕量的油品污染

两种海藻采自山东青岛太平角及汇泉角,在研究其化学组成的过程中发现,抽提物饱和烃馏份中的生物标志化合物面貌具有成熟原油的特征,它们的成熟度参数C29甾20S/(20S 20R)值达0.51,细菌生源的藿烷类化合物m/z191的强度,比生源为藻类等有机质的甾烷类化合物m/z217的强度高出约—个数量级,并且存在成岩过程的热演化产物重排甾烷,这些都不是所分析的两种现代生物藻所应具有的生物标志物面貌,而是某一种成熟原油的面貌。经将样品加热模拟实验后,进一步证实山东省青岛太平角及汇泉角的海藻可能已遭现代油品的痕量污染。     

感潮河网溢油归宿的数值模拟研究

基于拉格朗日油粒子模型、溢油风化模型以及三维水动力、泥沙和吸附质模型构建了溢油双层数学模型.模型不仅能够模拟油膜的运动轨迹、岸边吸附与冲刷、油品性质变化过程,而且通过耦合泥沙吸附及沉积动力学过程,能够更加客观地模拟溢油从水体向底泥环境的迁移过程,更全面地反映溢油在环境中的归宿.此外,本文以假设溢油事故为背景,模拟和分析了洪、枯季节条件下珠江广州段溢油事故对河网陆地边界、河网水质及底泥环境的影响.     

经消油剂处理的石油水溶组分对刺参幼参的急性毒性研究

为研究溢油经消油剂处理后对刺参幼参的危害,进行了如下试验:(1)表皮分别涂抹原油、0号柴油和消油剂;(2)消油剂分别处理原油、0号柴油所形成的水溶组分(chemical enhanced water accommodated fraction,CEWAF)和消油剂对幼参的96 h急性毒性试验。结果显示:(1)仅0号柴油和消油剂使幼参出现较短时间的收缩,表皮均未溃烂;(2)由高浓度至低浓度组先后出现部分幼参收缩、排脏、附着力下降,甚至表皮长疱、溃烂或死亡等现象,原油CEWAF对3月龄和4月龄幼参的96 h半致死浓度LC50(95%置信限)分别为246.09(211.16～286.81)mg/L和399.15(374.71～425.19)mg/L,4月龄幼参在0号柴油CEWAF浓度为125.89和19.95 mg/L时出现72 h内100%死亡和96 h内100%存活的现象,消油剂浓度为6 000 mg/L时幼参死亡率<50%。     

Radarsat observations and forecasting of oil slick trajectory movements

RADARSAT data have a potential role for coastal pollution monitoring. This study presents a new approach to detect and forecast oil slick trajectory movements. The oil slick trajectory movements is based on the tidal current effects and Fay‘s algorithm for oil slick spreading mechanisms. The oil spill trajectory model contains the integration between Doppler frequency shift model and Lagrangian model. Doppler frequency shift model implemented to simulate tidal current pattem from RADARSAT data while the Lagrangian model used to predict oil spill spreading pattern. The classical Fay‘s algorithm was implemented with the two models to simulate the oil spill trajectory movements. The study shows that the slick lengths are effected by tidal current V component with maximum velocity of 1.4 m/s. This indicates that oil slick trajectory path is moved towards the north direction. The oil slick parcels are accumulated along the coastline after 48 h. The analysis indicated that tidal current V components were the dominant forcing for oil slick spreading.     

基于红外光谱与气相色谱耦合的海上溢油鉴别技术

随着海洋运输业和海洋资源开采事业的蓬勃发展,海上石油平台非法排污、船舶碰撞以及事故泄漏等突发性溢油事件频繁发生,造成了严重的海洋环境污染和资源浪费。面对日益增大的海上溢油风险,如何通过有效的溢油监测手段及早地发现油污、确定污染范围、查找污染源、预测溢油漂移趋势并及时采取各种有效措施对溢油污染加以控制,减小溢油造成的经济损失和环境危害,是海洋环境科学关注的焦点和热点问题。本文研究多元油指纹的耦合方法,探寻多元油指纹的内在耦合规律,将傅里叶红外光谱与气相色谱相耦合,建立红外光谱与气相色谱油指纹耦合模型,快速准确地确定溢油品种及其来源,实验结果表明,该模型可以准确地区分0#柴油、-35#柴油、大庆原油、内蒙古原油以及120#燃料油,其RSD分别为0.92%、2.68%、1.73%、0.33%、0.61%,每种油样对应的耦合曲线具有唯一性和准确性。可以为修复受损的海洋生态环境及发展海洋突发事件研究的理论体系提供技术支持,为我国海洋防灾减灾和维护国家海洋权益提供科学依据。