土壤中PAHs赋存形态的分级研究

土壤中污染物的赋存形态对其迁移转化和生物有效性影响巨大。多环芳烃的存在形态众多,包括可脱附态、有机溶剂提取态和结合态等,但其形态分类仍不明确,尚存在一定的问题。该文通过分析老化污染土壤PAHs形态与全量的差异,再进一步通过土培试验实证,然后结合前人对PAHs形态的分类研究,尝试对现行PAHs形态分类进行补充与完善。结果表明,现行的土壤HMWPAHs(4环及以上的PAHs)形态分类是利用连续提取法将测定的形态含量分为3类:可脱附态、有机溶剂提取态和结合态;而在前人研究的形态结果中发现提取的3类形态之和与全量并不相符。该研究结果再次证实了该方法提取后土壤中确有未被有效提取的PAHs形态存在,在未培养土壤中占比为9.54%～34.12%,老化土壤培养4个月后占比为28.71%～58.17%。因其难提取的特点,将此部分形态命名为锁定态。由此,该研究将现行的土壤PAHs形态由3类形态修改为4类形态,即可脱附态、有机溶剂提取态、结合态和锁定态,其中锁定态的含量为国标法测定的PAHs全量与3种形态总和之差值。在污染土壤培养4个月后8种HMW-PAHs的可提取态占全量的百分比比培养前减少了11.28%～48.49%,锁定态增加了11.12%～48.63%,苯环数越少的污染物受残留时间影响程度越大。     

湖北省铜绿山矿区农业土壤重金属形态及生物有效性

以铜绿山矿区农业土壤为研究对象,采用BCR连续提取法提取并测定了土壤中Cu、Zn、Pb、Cd四种重金属的形态和含量,分析了重金属各形态、土壤p H和有机质之间的相关性;并对重金属分布特征和有效性进行了分析,探究土壤本身性质对矿区农业土壤重金属及其生物有效性的影响因子。结果表明:矿区农业土壤受到重金属不同程度的污染,重金属的污染程度大小为:CuZnPbCd;各重金属之间存在不同程度的相关性,Pb和Zn之间显著相关,二者可能属于同源污染物;四种重金属总量与土壤的p H和有机质不存在相关性;Pb与Cu、Zn和Cd有效态含量之间有显著相关性,表明矿区农业土壤中重金属Pb与Cu、Zn和Cd有效态含量之间相互促进、相互影响的作用较强;矿区农业土壤p H值与Pb_(可还原态)、Cd_(可还原态)、Cd_(弱酸提取态)、Cd_(可氧化态)之间均存在显著相关关系;有机质含量与Pb_(可还原态)、Pb_(残渣态)、Cu_(残渣态)、Cd_(弱酸提取态)、Cd_(可还原态)、Cd_(可氧化态)之间相关性显著,可见土壤的p H值、有机质都会对土壤中重金属的化学形态产生一定的影响;土壤中Pb、Cd的生物有效性主要受其全量、土壤p H和有机质的影响,而Zn和Cu受其全量、土壤p H和有机质的影响较小。     

芘在土壤中的长期吸附和解吸行为

研究了芘在6种不同性质土壤中长期吸附解吸及不可逆吸附行为.实验结果表明:长期实验中芘在土壤中的吸附和解吸都存在快过程和慢过程2个阶段.不同吸附平衡时间下,有机质含量高于1%时,不同土壤的吸附平衡常数随有机质含量的增加而增加;有机质含量低于1%时,黏粒含量对土壤的吸附能力有着重要影响;平衡时间由2d增加到180d后,6种土壤的Kd值增加了35.1%～557.9%,其中土壤有机质对Kd值有不同程度的影响,而黏粒对Ka值影响最大,平衡时间对部分土壤Kd值影响不容忽视.长期解吸过程中,6种土壤慢解吸部分占总解吸量的12.05%～41.00%,有机质含量越高,慢解吸对解吸过程的贡献越大.不考虑老化的影响,有机质含量对不可逆吸附容量的贡献明显高于黏粒的贡献,与有机质对慢解吸过程的影响有一致性.     

基于土壤中多环芳烃解吸特性的生物修复效果评价

采用XAD-2树脂辅助解吸方法测试了生物堆修复前后土壤中荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并苝这4种PAHs的解吸特性,并根据解吸结果进行了生物修复效果评价.结果表明,土壤中这4种PAHs的累计解吸量随解吸时间延长而增加,但解吸速率逐渐降低,符合"两阶段"解吸模型,生物修复前土壤中不同种类PAHs"快解吸"量占PAHs总量的32%～70%,修复后土壤中不同种类PAHs"快解吸"量占PAHs总量的14%～39%.经过6个月的生物修复,基于生物可利用含量变化的荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并苝修复效率依次为82.9%、79.7%、64.9%、54.3%,,明显高于基于PAHs总含量的生物修复效率61.0%、51.7%、37.2%、38.7%.     

Tenax提取预测老化土壤中多环芳烃的生物有效性

利用聚2,6-二苯基对苯醚(poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide),商品名Tenax-TA)提取来自9个老化农田土壤中的多环芳烃(PAHs),并应用Tenax-TA评价老化土壤中PAHs对赤子爱胜蚓(Eisenia Fetida)的生物有效性.结果表明,多年老化土壤中污染物的主要组成为4环以上的PAHs;蚯蚓较易富集低环PAHs,对高环PAHs富集能力较差;400h Tenax连续提取实验得出快速、慢速和极慢速吸附速率常数数量级分别为:10-1~10-2、10-2~10-3、10-4~10-6;而快速、慢速和极慢速解吸比率分别为0.02~0.27、0.01~0.33和0.40~0.95.Tenax 6h单点提取PAHs的量与蚯蚓体内PAHs富集量显著相关,表明6h Tenax对多年老化土壤中PAHs的提取量可以用来作为其生物有效性的评价方法.     

外源铅在4种土壤中的老化特征及对土壤化学性质的影响

采用化学提取和梯度薄膜扩散技术(DGT)探究外源铅(Pb)在不同类型土壤中老化的形态变化规律,考察了外源Pb添加对土壤pH、阳离子交换量(CEC)和可溶性有机质(DOC)等的影响,初步建立了土壤Pb生物有效性的预测模型.结果表明:EDTA提取态Pb含量随老化时间的延长而降低;准二级动力学方程可较好地表达有效态Pb在老化过程中的动力学特征,方程的参数反映了Pb处理浓度的增加延长了老化达平衡的时间,所有供试土壤的EDTA提取态Pb含量在3个月后基本达到老化平衡;不同提取态Pb含量和变化不同,CaCl_2提取态Pb含量最少、变化最大,HNO_3提取态Pb含量变化最小;外源Pb添加会降低土壤pH,但对CEC和DOC无明显影响;随着老化时间的延长,土壤pH升高,CEC无明显变化,DOC显著降低;土壤水溶态Pb和DOC可用来预测DGT测定的有效态Pb含量,预测效果较好.     

固相微萃取和固相萃取评价多环芳烃降解过程中的生物有效性变化

为了揭示多环芳烃(PAHs)降解过程中的生物有效性变化规律,应用PAHs降解菌剂对PAHs污染焦化厂土壤进行微生物修复,采用固相微萃取及固相萃取方法提取评价PAHs的生物有效性,分析降解率和生物有效性变化的差异及相关关系.结果表明,该焦化厂土壤中PAHs总量以低环PAH为主,微生物菌剂对土壤总PAHs降解率为68.3%;微生物作用后,孔隙水中PAHs的降低以3、4环为主,孔隙水中PAHs变化率普遍低于土壤中的降解率;Tenax-TA提取降解前后土壤中的PAHs,降解后3、4环PAHs的快速解吸组分降低,5、6环的快速解吸组分变化不大;土壤中PAHs降解量分别与PAHs孔隙水浓度和Tenax-TA快速提取量存在相关关系.以上结果表明可用PAHs孔隙水浓度以及Tenax-TA快速提取量预测微生物对土壤PAHs的降解,这为焦化厂土壤PAHs污染的修复提供了理论依据.     

芘在土壤不同粒径组分中的形态分布

以芘为PAHs代表物,采用土壤粒径分级和PAHs连续提取方法,研究了老化4周污染黄棕壤中芘在不同粒径组分中的形态分布.结果表明,供试土壤中芘主要以有机溶剂提取态和可脱附态存在,结合态残留量所占比例甚小;细砂粒、粉粒、粗黏粒和细黏粒中芘残留占原土总残留的比例分别为6.00%、4.66%、34.68%和40.88%.各粒径组分中各形态芘含量大小顺序为有机溶剂提取态>可脱附态>结合态,有机溶剂提取态和可脱附态是各粒径组分中芘残留的主要存在形态(占比98.82%以上),芘结合态残留量占比<1.18%.土壤中黏粒(包括细黏粒和粗黏粒)是芘可脱附态、有机溶剂提取态、结合态和可提取态残留储存的主要粒径组分.     

成都市郊区域农田中土壤镉形态研究

农田土壤是镉生态循环的重要介质，所含镉对人体健康的危害不可忽视。镉在土壤中以多种形态存在．可划分为水溶态、离子交换态，碳酸盐结合态、Fe及Mn氧化物结合态，有机结合态、残留态。不同存在形态镉的生物有效性各不相同，因而对环境和人体健康造成的影响也存在差异。水溶态镉，离子交换态镉具有很高的生物有效性。碳酸盐结合态镉在弱酸性条件下生物有效性较高，Fe及Mn氧化物结合态镉、有机结合态镉、残留态镉生物有效性很低。本研究采用连续提取法和原子吸收法对成都市某郊区基本农田的35份土壤样品中各形态镉进行了提取和测定。结果表明。成都市某郊区农田土壤的镉污染状况较为严重，37．14％的土壤含高生物有效性的水溶态镉或离子交换态镉。土壤中水溶态镉、离子交换态镉的存在与环境污染有密切联系。Fe及Mn氧化物结合态镉，有机结合态镉、残留态镉的存在受耕作因素和成土母质影响较大。     

鼠李糖脂与β-环糊精复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性

以添加3种典型多环芳烃(PAHs)菲(Phe)、芘(Pyr)、苯并[a]芘(Ba P)的模拟污染土壤(海南红壤)为对象,研究了鼠李糖脂(RL)与β-环糊精(HPCD)复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性的可行性.结果表明,当RL浓度大于临界胶束浓度时,由于其胶束增溶作用,PAHs的表观溶解度随RL浓度增加而增加,促使更多的PAHs从土壤固相解吸进入土壤溶液中.通过HPCD/RL复合提取土壤中的PAHs的含量与蚯蚓体内吸收的PAHs的量进行相关性分析,发现两者之间存在显著的正相关关系.但是PAHs蚯蚓吸收量是HPCD单独提取量的2.04倍,是HPCD/RL提取量的1.15倍.结果表明,HPCD/RL比HPCD对PAHs提取更能接近蚯蚓富集.因此,RL的添加在一定程度上增加了HPCD对污染土壤中PAHs生物有效性的预测效果,HPCD/RL复合提取法可以作为一种相对快捷可靠的预测PAHs生物有效性的方法.本研究为复合提取在有机污染物生物有效性评价方面提供一个新的方向,也为有机污染物的风险评估和生物修复提供了一定的技术支持.     

高氟病区茶园土壤氟形态及其分布特征

采用连续化学提取法,测定了黔西北高氟病区茶园土壤样品氟含量及氟的形态.结果表明:供试土壤全氟含量为314~3558mg/kg,平均为945mg/kg,高于全国土壤全氟平均含量(453mg/kg).不同类型供试土壤中全氟含量高低顺序为:棕壤和褐土(分别为1118和1114mg/kg)>黄棕壤(908mg/kg)>黄壤(681mg/kg).供试土壤中不同形态氟含量以残余态最高,其平均含量为940mg/kg;其次为有机束缚态氟,平均含量为7.82mg/kg,处于氟污染较高水平,可能会对人体健康和生态环境产生重要影响;铁锰结合态氟也较高,平均含量3.99mg/kg;水溶态氟和可交换态氟均较低,其平均含量分别为:1.98,1.14mg/kg.由此可见,土壤中氟形态大部分均以残余态形式存在于土壤中,可被茶树叶吸收的水溶态氟和可交换态氟含量均不高.相关性分析表明:可交换态氟只与水溶态氟呈显著正相关关系(r=0.459**),而水溶态氟与铁锰结合态氟、残余态氟和全氟均呈正相关关系(r分别为0.240*, 0.226*, 0.229*), 有机束缚态氟与铁锰结合态氟、残余态氟和全氟也呈正相关关系(r分别为0.757**, 0.312**, 0.320**),水溶态氟与土壤交换性盐基含量之间也呈极显著正相关关系,而土壤氟形态与有机质的相关性不明显,仅有机束缚态氟与土壤有机质呈弱负相关.本研究可为该区域土壤氟污染防治提供科学依据,也为土壤氟的迁移转化及其对生态和环境的影响研究奠定一定的理论基础.     

三峡库区消落带土壤汞形态分布与风险评价

为了解三峡库区消落带土壤中汞污染现状和环境风险,选择重庆14个区县的消落带,采集了192个土壤样品,分析其土壤总汞和汞形态分布,探讨其生物可利用性,对比研究和评估土壤总汞与汞赋存形态的污染水平和生态风险.结果表明,三峡库区消落带土壤中汞含量差异较大,土壤汞含量为22.4~393.5μg·kg-1,平均值为(84.2±54.3)μg·kg-1,76.6%的采样点土壤汞含量超过了三峡库区土壤汞背景值.土壤中的汞以残留态为主,不同汞形态所占比例为:水溶态汞4.1%、酸溶态15.5%、碱溶态汞18.3%、过氧化氢溶态汞10.9%、残留态汞51.3%.各区县土壤中生物可利用性汞(水溶态汞、酸溶态汞与碱溶态汞之和)平均含量为19.7~36.6μg·kg-1,生物可利用态汞占总汞的比例达到22.1%~51.6%.地累积指数和潜在生态危害指数评价结果均表明,三峡库区消落带土壤中汞赋存形态的污染水平和生态风险都较低,由生物可利用态汞带来的生态风险也很小;而对土壤总汞含量评价的结果明显偏大.因此,采用汞赋存形态进行污染现状和生态危害评价更能反映消落带土壤汞的环境风险.     

甲基β环糊精对污染场地土壤中多环芳烃的异位增效洗脱修复研究

针对长三角典型区域内某焦化厂PAHs污染场地土壤,运用环境友好的淋洗剂甲基β环糊精(MCD),嵌合超声强化、升温辅助等增效技术,筛选出在100 g·L-1MCD,50℃水浴和35 kHz超声30 min条件下,对土壤连续淋洗5次,发现土壤中3环、4环、5(+6)环和全量PAHs的最大去除率分别为96.7%±2.4%、89.7%±3.2%、76.3%±2.2%和91.3%±3.1%.同时采用Tenax TA树脂时间连续提取法,监测每次连续淋洗后土壤中各组分PAHs解吸特性,发现随着淋洗次数的增加,土壤中PAHs的400 h Tenax可提取量逐渐减少,PAHs的快速解吸组分(Fr)和慢速解吸组分(Fsl)比例较原始土壤中的相应比例显著下降(P<0.01),PAHs的快速解吸速率常数(kr)、慢速解吸速率常数(ksl)和超慢速解吸速率常数(kvl)也较原始土壤中相应解吸速率常数显著降低(P<0.01).综合考虑修复效率和土壤修复后潜在环境风险,判断3次淋洗是较为合理的淋洗次数.本研究为PAHs污染场地土壤的异位增效淋洗技术研发和淋洗终点判断提供了一种有效手段.     

土壤中多环芳烃的SPMD辅助解吸行为研究

为了开发一种表征土壤中憎水性有机污染物解吸及生物有效性的新方法,建立了半透膜被动采样装置（SPMD）研究土壤中有机污染物解吸行为的方法,利用SPMD分析了多环芳烃菲、芘和苯并［a］芘在3种不同性质土壤中的辅助解吸行为.结果表明,SPMD是一种很好地表征土壤中憎水性有机污染物解吸及生物有效性的手段. SPMD辅助解吸多环芳烃的效率与土壤有机质及多环芳烃性质有关.随着土壤有机质含量的降低,土壤中菲和芘的SPMD解吸率逐渐升高,对于10 mg/kg染毒水平,当土壤有机质含量由18.68%降低到0.3%时,2种化合物的解吸率分别由56.45%和48.28%上升到接近100%;但是对于苯并［a］芘,粘土表现出明显的滞留能力,在有机质含量（0.3%）很低、粘土含量（39.05%）较高的3号土壤中,苯并［a］芘的解吸率仅有66.97%.不同多环芳烃SPMD辅助解吸率差别很大,随着土壤有机质含量的降低,以及污染物浓度的提高,菲和芘的解吸差异逐渐缩小,而苯并［a］芘与上述2种多环芳烃的差异很大,主要是由于苯并［a］芘具有高度亲脂性,并且分子较大,造成其容易滞留在粘土的微孔及有机质的致密结构中.     

老化作用对生物炭钝化白云鄂博矿区碱性土壤中Cd2+的影响

生物炭虽然已经广泛用于酸性和中性土壤重金属污染修复,然而当生物炭应用于碱性土壤中经历不同程度的老化后是否会改变其结构和固定重金属的能力却关注较少.因此,以玉米秸秆为原料制备生物炭,采用冻融和干湿这两种人工加速老化培养和一种短期自然老化方法对生物炭进行老化实验.老化后测定土壤的pH和Cd²⁺的有效态含量、总量和形态,并从土壤中分离生物炭进行表征,探讨老化作用对生物炭钝化矿区碱性土壤中Cd²⁺的影响.结果表明,白云鄂博矿区碱性土壤中添加生物炭处理不具有显著的石灰化效应,冻融和干湿加速老化处理中pH整体呈下降趋势.与对照相比,添加生物炭后Cd²⁺有效态含量降低了19.32%~30.67%,总Cd²⁺含量下降了5.02%~7.18%.老化作用未能显著改变Cd²⁺的形态,但降低了酸可提取态与可还原态的比例,说明生物炭即使经历老化,依然能够长期固定Cd²⁺,这与生物炭老化后含氧官能团和孔隙结构的增加有关.研究可为生物炭在矿区环境中的长期应用提供理论依据.     

土壤-小麦体系中稀土元素的形态和生物有效性研究

利用逐级提取法结合盆栽实验将外源稀土（La、Gd、Y、Ce和Sm）在土壤中的存在形态分为：水可溶解态、酸可提取态和有机质及硫化物结合态,并研究了这三种形态的稀土对小麦的生物有效性。研究结果表明：外源稀土进入土壤后主要以酸可提取态存在,不同形态的稀土浓度大小依次为：酸可提取态＞有机质及硫化物结合态＞水可溶解态。盆栽实验的结果表明,稀土元素主要富集在小麦的根部,土壤中酸可提取态、有机质及硫化物结合态的浓度和小麦中稀土的富集量有明显的相关关系。     

土壤中三价锑的老化对秀丽隐杆线虫毒性的影响

为明确老化过程对土壤外源三价锑〔Sb(Ⅲ)〕毒性的影响,结合土壤中Sb的化学分析和生物毒性测试,以模式生物秀丽隐杆线虫(Caenorhabditis elegans)为测试生物,研究经Sb(Ⅲ)处理后老化7和56 d的2种土壤(安徽黄棕壤和新疆灰漠土)中不同价态Sb浓度、可提取态Sb浓度以及对线虫生长、生育、繁殖毒性的变化. 结果表明:①经Sb(Ⅲ)处理后老化56 d的安徽黄棕壤和新疆灰漠土中Sb(Ⅴ)的占比均显著高于老化7 d的土壤,与安徽黄棕壤相比,新疆灰漠土中Sb(Ⅲ)能更快地转化为毒性较低的Sb(Ⅴ). ②相较经Sb(Ⅲ)处理后老化7 d的土壤,经56 d老化的安徽黄棕壤和新疆灰漠土中可提取态Sb浓度分别下降了9.3%~36.8%和3.3%~47.0%. ③经Sb(Ⅲ)处理后老化56 d的安徽黄棕壤和新疆灰漠土对线虫生长毒性的EC₅₀(50%效应浓度)值较老化7 d的土壤分别提升1.7和2.3倍,对线虫生育毒性的EC₅₀值分别提升1.1和2.4倍,对线虫繁殖毒性的EC₅₀值分别提升1.2和1.9倍. 研究显示,老化过程可降低土壤中可提取态Sb浓度和毒性较高的Sb(Ⅲ)占比,导致外源Sb(Ⅲ)对线虫毒性的减弱,pH、有机质含量以及铁锰铝氧化物含量对土壤中Sb(Ⅲ)氧化和Sb吸附过程的影响导致外源Sb(Ⅲ)老化效应以及对线虫毒性的差异.      

几种有机、无机钝化剂对铜污染土壤的钝化效果研究

利用石灰、棉花秆生物炭、玉米秆生物炭和阴离子聚丙烯酰胺作为钝化剂,对3种浓度梯度的铜污染土壤进行处理。采用Tessier形态分级试验对钝化能力和效果进行评价,并以此研究土壤中铜的形态变化。结果发现,石灰(0.2%)、棉花秆生物炭(1%)和玉米秆生物炭(1%)和阴离子聚丙烯酰胺2‰对Cu污染土壤治理均具有较为良好的效果。在铜浓度为50 mg/kg的试验组中,石灰、棉花秆生物炭、玉米杆生物炭和阴离子聚丙烯酰胺可分别将有效态铜含量降低为6.73%、7.92%、8.16%、8.83%。Tessier形态分级试验结果表明:1)随着时间延长,水溶态+交换态铜含量自然降低;2)加入钝化剂的试验组,有效态Cu含量明显降低,缓和态和无毒态的Cu含量有不同程度地增加。说明施用钝化剂促进Cu由有效态向缓和态和无毒态转化是土壤原位修复的重要机制。     

外源Cr(Ⅲ)在我国22种典型土壤中的老化特征及关键影响因子研究

老化过程对土壤重金属有效性和毒性起着关键性作用.由于我国土壤类型的复杂性,目前对于我国土壤中铬(Cr)的老化过程、转变速率及影响Cr在土壤中老化的关键因子仍然不清楚.本研究选取了全国22种典型土壤,使用0.01 mol.L-1CaCl2作为有效态提取剂,研究我国典型土壤中外源Cr(Ⅲ)的老化过程及影响因子,为准确评价重金属污染的生态环境风险提供科学依据.结果表明,有效态Cr含量随时间先是快速下降,然后缓慢持续降低.在培养期间的前21 d下降速率快,而以后则变化比较缓慢.Elovich方程可以有效拟合有效态Cr在我国22种典型土壤中转化的动力学过程,方程的斜率参数可以作为Cr在土壤中老化速率的表征参数,并用它来比较不同土壤中Cr的老化速率快慢.老化速率与土壤性质的逐步回归分析结果表明,土壤性质中对老化速率影响最大的是有机质,其次是pH和活性氧化铁.     

磺胺类药物在土壤中的形态转化及降解研究

采用批量平衡试验法研究了磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑在添加模拟根系分泌物处理和对照中的形态转化及降解规律.结果表明,有机溶剂提取态、水溶态和结合态含量占总量的比例分别为86.5%~98.5%、0.6%~7.3%和0.1%~12.5%,有机溶剂提取态是2种药物在土壤中的主要存在形态.结合态所占比例随时间的增加而增高,添加模拟根系分泌物有利于土壤中磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑结合态的形成,对水溶态和有机溶剂提取态形成的影响较小.土壤中磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑的降解遵循一级反应动力学,可决系数为0.9273~0.9963.2种药物在添加模拟根系分泌物处理中的降解速率大于在对照的降解速率.