猪粪中典型类固醇雌激素的固相萃取/GC-MS检测

以猪粪中常见且具有较大潜在危害的E1(雌酮),17α-E2(17α-雌二醇),17β-E2(17β-雌二醇)和E3(雌三醇)为研究对象,建立了猪粪中这4种典型类固醇雌激素的GC-MS(气相色谱-质谱)分析检测方法.着重优化了样品的前处理方法,包括对超声提取剂、超声提取时间、固相萃取淋洗剂、衍生化温度和时间的优化选择.结果表明:在优化的试验条件下,猪粪中的典型雌激素E1,17α-E2,17β-E2和E3检出限分别为8.0,2.5,5.1和3.3 μg/kg,平均加标回收率在92.3%～137.4%之间.      

典型畜禽粪污中雌激素排放特征

为探究畜禽粪污中雌激素的排放水平和分布特征,采用固相萃取-高效液相色谱串联质谱（SPE-HPLC-MS/MS）分析方法,对上海市典型畜禽养殖类型（猪、奶牛、鸡）排放粪污样品中雌激素含量进行测定.结果表明:猪场粪便、沼渣肥、还田土壤、尿液和沼液样品中5种雌激素（E1,雌酮;E2,雌二醇;E3,雌三醇;EE2,炔雌醇;DES,己烯雌酚）总量分别为94.5 ng/g、35.1 ng/g、0.1 ng/g和8 882.2 ng/L、4 388.6 ng/L,其中E1是排泄物中最主要的雌激素;奶牛场粪便、堆肥、还田土壤、尿液、污水进水及出水样品中雌激素总量分别为84.6 ng/g、16.2 ng/g、0.1 ng/g和2 636.7 ng/L、2 605.6 ng/L、615.7 ng/L,其中E1和E2含量最高;鸡场粪便和堆肥样品中雌激素总量分别为60.9和17.5 ng/g.研究显示,猪场、奶牛场和鸡场排泄物中均含有一定数量的天然和人工合成雌激素,雌激素含量水平总体表现为粪便高于有机肥、尿液高于污水;通过畜禽粪污向环境中排放的雌激素总量表现为猪场>奶牛场>鸡场;厌氧发酵对猪场污水中雌激素具有一定的去除效果,而污水厌氧-好氧净化处理和固体粪高温好氧堆肥对奶牛场排泄物中雌激素具有较高的去除效果.      

基于定位栏试验的奶牛粪便中雌激素含量特征

为探究奶牛粪便中雌激素含量特征,采用定位栏试验收集奶牛粪便样,采用超高效液相色谱串联(UPLC-MS/MS)法对粪便中4种天然雌激素(雌酮;17α-雌二醇,17β-雌二醇,雌三醇)和2种人工合成雌激素(17a-炔雌醇,己烯雌酚)的含量进行测定,结果表明:6种雌激素的检出率居于8.33％～98.89％之间,4种天然雌激素...     

某市河流中雌激素活性物质浓度及生态风险

采用固相萃取-衍生化-气相色谱质谱方法,研究了江苏省某城市河流中雌激素活性物质的浓度分布特征。研究发现,河水中的雌激素活性物质浓度处于ng/L水平,其中双酚A浓度为100~900 ng/L,雌酮和雌三醇浓度为ND~200 ng/L,辛基酚、17α-雌二醇和17β-雌二醇浓度为ND~20 ng/L。受纳未处理污水的河流中雌激素活性物质浓度高于其他河流的。生态风险评价结果表明,各种雌激素活性物质的生态风险顺序为雌酮>17α-雌二醇≈17β-雌二醇>雌三醇>双酚A、辛基酚和壬基酚。其中,雌酮的风险商约为1~64,约有20%~30%的样品17α-雌二醇和17β-雌二醇的风险商为1~20。因此,该城区河流中应优先控制雌酮、雌二醇等类固醇雌激素。     

长江中下游某Unitank污水处理厂去除雌激素的效果分析

以长江中下游地区某实际运行的Unitank污水处理厂为研究对象,跟踪监测了其进、出水类固醇雌激素(SE)的浓度水平,考察了雌激素去除效果随时间的变化规律,并分析了不同处理工段对雌激素去除的贡献。结果表明:污水厂进水中雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)的浓度分别为32.4～89.0,19.4～78.0和12.3～45.0 ng/L,且夏季浓度高于冬季;Unitank工艺对E1、E2、EE2的去除率分别为21.3%～77.0%,23.4%～73.5%和25.2%～68.1%。SE去除主要依靠好氧生物降解实现,物理沉降(沉砂或沉淀)对SE的去除贡献较小。温度是影响SE去除的重要因素之一,较高的温度有利于SE的去除。     

沼灌区雌激素在紫色土中的吸附行为研究

目前大多数养殖场厌氧发酵产生的粪污均有一定程度的回用于农田,沼液中的类固醇雌激素(SEs)会在土壤中累积,加剧环境中SEs污染风险。该文研究了西南地区紫色土对SEs的吸附特性,采用批平衡法探究了自由态雌激素(FEs)：雌酮、17α-雌二醇、17β-雌二醇和结合态雌激素(CEs)：雌酮-3-硫酸盐的吸附动力学过程和吸附热力学规律,并对吸附机理进行分析。结果表明4种雌激素在紫色土中分为快速吸附和缓慢平衡2个阶段,土壤对SEs的吸附量大小为雌酮>17α-雌二醇≈17β-雌二醇>>雌酮-3-硫酸盐。动力学过程符合准二级动力学方程(R²>0.999),Langmuir模型能够较好地描述FEs在紫色土中的吸附行为,CEs的吸附则更符合Freundlich模型。通过FTIR表征,吸附后FEs吸收峰强度均有所增强,而CEs吸收峰强度减弱,游离羟基基团成为潜在的结合点位,氢键参与了吸附过程。4种雌激素在土壤中吸附过程为自发放热反应,较高的温度抑制其吸附,降低土壤吸附容量。研究结果有助于预测和分析以土壤环境中SEs的环境归趋和生态风险,为科学地回用沼液提供依据...     

AnSBR法处理生活污水中典型环境雌激素的研究

为评价和考察厌氧序批式反应器(AnSBR)对生活污水中9种典型环境雌激素的去除效果和机制,采用固相萃取(SPE)——LC/MS/MS分析方法,分析所选环境雌激素的浓度和污泥吸附量. 结果表明:大豆苷元,4-t-辛基酚(OP),4-n-壬基酚(NP)和染料木素的检出浓度高于其他5种环境雌激素;厌氧污泥对NP,OP,雌酮(E1),17α-乙炔基雌二醇(EE2)和17β-雌二醇(E2)的吸附作用明显;大豆苷元和染料木素的去除率在60%以上;大豆苷元、染料木素和雌三醇(E3)的主要去除机制为生物降解作用,EE2,OP和NP的去除是生物降解、污泥吸附的共同作用.      

畜禽粪便还田过程天然雌激素的流失特征研究

针对畜禽粪便还田后天然雌激素流失的问题,选择雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2β)、17α-雌二醇(E2α)和雌三醇(E3)等天然雌激素,采用HPLC-MS/MS系统建立了仪器分析方法和样品前处理方法;并采用模拟还田的方式,研究了其在还田过程中天然雌激素向水相中的流失特征。结果表明,在模拟还田过程中,雌激素标准品和猪粪中的天然雌激素均可以流失到水相中;与猪粪中的天然雌激素相比,雌激素标准品更易向水相中流失,其流失速度和流失量均高于猪粪。研究结果表明,天然雌激素向水体中的流失受到土壤吸附、猪粪中有机质吸附和降解等因素的影响,而且其流失量与还田量不成正比。     

污水处理厂出水中雌激素活性物质浓度与生态风险水平

再生水在环境和景观水体利用中,由微量有毒有害污染物,特别是内分泌干扰物引起的长期生态风险备受关注. 以再生水生态风险控制为目的,对城市污水处理厂出水(再生水)中雌激素活性物质浓度分布情况进行了研究,归纳了8种雌激素活性物质的出水浓度水平,比较分析了各物质的雌激素活性和生态风险. 结果表明:8种物质的质量浓度分布在ng/L～μg/L,其中ρ(类固醇)最低,为nd～50 ng/L;ρ(酚类)及ρ(酞酸酯类)主要在μg/L水平,个别高达40 μg/L. 雌激素活性分析和生态风险评价结果表明,污水处理厂出水(再生水)中3类雌激素活性物质的雌激素活性和生态风险顺序均为类固醇物质＞酚类物质＞酞酸酯类物质. 城市污水再生处理厂应优先控制乙炔基雌二醇(EE2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)等3种雌激素活性物质.      

混凝工艺对地表水中几种甾体雌激素的去除效果

采用正交实验与单因素分析相结合的方法考察混凝工艺去除地表水中甾体雌激素的可行性。试验结果表明,混凝工艺可有效去除地表水中的甾体雌激素。pH值、混凝剂投加量、水温等条件对天然雌激素17-β雌二醇、雌三醇、雌激素酮和合成雌激素17-α乙炔基雌二醇的去除效果均存在一定影响,弱酸性、低水温条件及适当增加混凝剂投加量均有利于雌激素的去除。当原水中雌激素初始浓度为0.05¹.0 mg/L时,在混凝剂三氯化铁(FeCl3)投加量为20 mg/L左右,转速为500 r/min(2 min)+100 r/min(8 min),雌酮、17-β雌二醇和17-α乙炔基雌二醇的去除率为65%1.0 mg/L时,在混凝剂三氯化铁(FeCl3)投加量为20 mg/L左右,转速为500 r/min(2 min)+100 r/min(8 min),雌酮、17-β雌二醇和17-α乙炔基雌二醇的去除率为65%⁹0%,雌三醇的去除率较低,约15%。     

北京市城市污水雌激素活性的研究

采用重组酵母雌激素筛检法(YES法)对北京市3个城市污水处理厂工艺流程污水样品的雌激素活性进行了评价,并采用GC/MS分析了样品中8种内分泌干扰物(EDCs),以进一步阐明城市污水雌激素活性的变化.结果表明,污水处理厂能较好地降低污水雌激素活性,降低率为82.2%～97.0%,但出水仍具有一定的雌激素活性,雌二醇(E2)当量浓度(EEQ)为2.6～16.0 ng/L.GC/MS检测显示,污水处理厂并不能完全去除目标化合物,出水中平均浓度最低的是17α-E2,为13.5 ng/L,最高的是BPA,为106.4 ng/L;出水的雌激素活性主要来自类固醇雌激素.污水厂的出水排放具有潜在的环境风险,在污水处理过程中,应特别关注对类固醇雌激素的去除.     

污水处理中17β-雌二醇的去除机理研究

介绍了污水处理中17β-雌二醇（E2）的去除机理及其去除效果的影响因素。研究表明,E2是生活污水中普遍存在,最具潜在影响、作用最强的一种类固醇雌激素;污水处理过程中,活性污泥吸附作用可使E2浓度迅速降低,而生物降解是去除E2的主要方式且去除过程遵循一级反应,E1是E2生物降解过程中的中间产物。在好氧条件下,提高温度、延长水力停留时间和泥龄、强化硝化等均可一定程度上提高E2的去除效率。     

好氧颗粒污泥处理畜禽养殖沼液污染物的特性

采用序批式反应器,研究了好氧颗粒污泥处理畜禽养殖沼液中传统和新兴污染物的去除特性,以及系统的微生物群落结构演变情况.结果表明,畜禽沼液所含高浓度污染物不会对好氧颗粒污泥结构产生显著毒性胁迫,好氧颗粒污泥系统可实现对沼液所含有机物和氨氮的稳定去除.系统出水平均化学需氧量和氨氮浓度分别为(267±81) mg·L~(-1)和(62±12) mg·L~(-1),去除效率分别为73%±8%和91%±2%.同时,也可实现对沼液所含四环素类和磺胺类抗生素的有效去除,去除效率分别为65%±16%和98%±2%.但对磷素的去除效率较低,约为16%±2%.好氧颗粒污泥系统处理沼液过程中微生物群落结构稳定,但其中功能微生物菌群丰度会受到水质的作用影响,从毛单胞菌科Comamonadaceae(相对丰度约为16. 66%)为污泥中的主导微生物群落.     

进水CODCr负荷对MBR去除雌激素的影响

为了探究MBR进水COD_Cr负荷对雌激素去除的影响,设置了不同进水ρ(COD_Cr)下的3组MBR,检测其对E1(雌酮)和EE2(17α-乙炔基雌二醇)的去除效果,并通过污泥浓度、污泥粒径以及微生物数量分析,揭示MBR污泥特性对E1和EE2去除效果的影响. 结果表明,尽管进水ρ(COD_Cr)差异较大,但3组MBR均取得了较好的COD_Cr及NH₃-N去除效果. 出水ρ(SEs)(SEs为类固醇雌激素)随进水ρ(COD_Cr)的增加而降低,当初始ρ(SEs)均为50 μg/L时,进水ρ(COD_Cr)为93.00、295.27、504.40 mg/L的MBR出水中ρ(E1)、ρ(EE2)平均分别为3.26、3.02、1.17 μg/L和4.76、4.46、2.64 μg/L. 随着初始ρ(SEs)的提高,出水中ρ(E1)、ρ(EE2)均有不同程度提高,当初始ρ(SEs)升至200 μg/L时,MBR出水中ρ(E1)、ρ(EE2)平均值分别为5.61、5.64、3.82 μg/L和8.14、7.87、6.57 μg/L. 相同条件下,MBR对E1的去除效果显著优于EE2.相关性分析表明,E1、EE2去除负荷均与COD_Cr去除负荷显著负相关,与NH₃-N去除负荷显著正相关(P<0.05),MBR中E1、EE2的去除是由有机物共代谢和硝化共代谢共同作用的结果,硝化过程与雌激素降解过程呈相似的环境条件要求.      

UV体系中3种微量类固醇雌激素的竞争降解及同趋转化

采用UV体系(UV、UV/H2O2和UV/H2O2/TiO2)降解水中同时存在的3种微量类固醇雌激素雌酮(E1)、17-β雌二醇(E2)和17-α乙炔基雌二醇(EE2),结果表明,降解过程均符合一级反应动力学,通过不同UV系统对比发现,关键因素对混合污染降解的影响顺序为H2O2>光强>TiO2.E1光解特性良好,在混合基质中可优势降解;E2和EE2直接光解效果较差,优劣顺序受到光强的影响,光强升高EE2略占优势.H2O2和催化剂TiO2的投加可提高3种物质的降解效果及降解速率常数,但竞争条件下E2和EE2的去除率提高有限.E1,E2和EE2的光化学降解过程具有相似的转化趋势,均可生成与E1结构类似的副产物.     

多点交替进水阶式A2/O工艺氮磷去除途径

为分析CMICAO(多点交替进水阶式A2/O)工艺处理实际生活污水时对氮、磷的去除机理,基于物料衡算方程,计算各反应池内污染物质量浓度,并与实测值进行对比,分析氮、磷的去除途径,提出强化工艺脱氮除磷的方法.结果表明,试验条件下,出水中ρ(TP)、ρ(TN)和ρ(氨氮)分别为(0.41±0.08)、(10.24±0.40)和(2.07±0.30)mg/L.除微生物同化作用外,系统中的氮主要通过好氧硝化、缺氧/厌氧反硝化及SND(同步硝化反硝化)途径去除,阶段一3#反应池、阶段二2#反应池和阶段三1#反应池的SND率分别达到37%、52%和58%左右.磷通过聚磷菌厌氧/缺氧释磷、好氧吸磷和反硝化除磷途径去除,阶段一4#池的反硝化吸磷量达到3 mg/L左右.降低好氧池ρ(DO)和改变缺氧池与厌氧池的进水量比例可强化脱氮除磷效果.     

缩短厌氧消化时间改善猪场废水厌氧消化液好氧后处理性能的可行性

采用批式厌氧消化以及间歇曝气的摇瓶试验进行猪场废水厌氧-好氧处理,研究了猪场废水厌氧消化对好氧后处理的影响,以及控制厌氧消化进程改善猪场废水厌氧消化液好氧后处理性能的可行性.对猪场废水原水(厌氧消化0d)直接进行好氧处理,COD和NH4 -N去除率分别可达到95%和98%以上,出水COD低于300mg·L-1,NH4 -N低于10mg·L-1.对厌氧消化液进行好氧后处理,出水COD和NH4 -N浓度随好氧处理时间的增长逐渐升高,厌氧消化前处理时间越长,升高时间越早,幅度越大.实验结束时,出水COD基本在500-600 mg·L-1之间;厌氧消化3、6、9、12d的消化液好氧后处理出水的NH4 -N分别达到22.2、105.4、147.6、171.4 mg·L-1.尽管厌氧消化3d时,COD去除率只有47.5%,但消化液好氧后处理的效能仍然没有提高,只是系统恶化的时间略迟于厌氧消化6、9、12d的消化液.厌氧消化液好氧后处理效果差的原因主要是:在厌氧消化过程中,各污染物降解的差异导致了厌氧消化液可生化性降低以及碳、氮、磷比例失调,影响了好氧后处理过程微生物的生长;厌氧消化液中缺乏易降解有机物,导致反硝化效果差,产生的碱度不能弥补硝化过程消耗的碱度,引起pH下降,进而影响了微生物活性.因此,通过缩短厌氧消化时间的方式来改善消化液好氧后处理的性能是不可行的.