环境大气中半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)的测量技术进展

总结了环境大气中半/中等挥发性有机物（S/IVOCs）的主要测量技术及其进展,重点介绍了基于气相色谱技术和化学电离质谱技术的测量方法.S/IVOCs的测量主要由气相色谱技术开始发展,并随着质谱技术的发展而不断发展.基于气相色谱技术的测量方法,能够直接测量非极性化合物,但在面对组分多达千万种的复杂体系时,传统的一维色谱相对耗时,而且由于峰容量不够,峰重叠现象十分严重,难以实现全组分的准确分离.新近发展的多维分离系统如全二维气相色谱,通过正交的分离系统,能够实现复杂体系中物种组分的准确、快速分离.目前基于化学电离质谱技术的在线测量方法已经逐渐应用于S/IVOCs的测量,虽然在物种定性方面相对较弱,但其可提供高时间分辨率的测量结果,帮助分析S/IVOCs在大气中的快速变化.在未来的研究中,高时间分辨率和全组分准确测量是S/IVOCs研究的关键.     

化学电离技术在大气气溶胶质谱分析中的应用与展望

化学电离技术在大气气溶胶质谱分析中的应用已较为广泛.本文对化学电离质谱的结构与工作原理进行了简介,重点归纳总结了近年来化学电离质谱技术对大气自由基和痕量气体的测量、在有机气溶胶的外场观测和实验室研究中的应用与进展情况,探讨了目前研究中尚待解决的难点问题,并对化学电离质谱未来的研究工作及发展趋势进行了展望.     

大气颗粒物中水溶性有机物的研究进展

WSOC（水溶性有机物）广泛存在于云、雨水和大气颗粒物中,其可作为CCN（cloud condensation nuclei,云凝结核）影响大气热动力平衡、气候变化甚至危害人体健康.分析归纳了近年来国内外有关WSOC的研究,阐述了WSOC的来源、化学组成、理化性质、污染特征等,并总结了WSOC的单分子鉴定方法.结果表明:传统的分析检测方法,如GC-MS（gas chromatography-mass spectrometry,气相色谱质谱联用）、HPLC（high performance liquid chromatography,高效液相色谱）等,可以分析出部分低分子羧酸类和醇类,但不能检测出高分子、极性高的组分.新兴的分析检测方法,如HNMR（hydrogen nuclear magnetic resonance,氢核磁共振）,可以检测出WSOC中的官能团;IC（ion chromatography,离子色谱）可以较好、方便地检测出低碳有机酸类;HR-ToF-AMS（high resolution-time of flight-aerosol mass spectrometry,高分辨时间飞行气溶胶质谱）的分辨率较高,但由于其质谱谱图复杂,因此较难完整解析WSOC的结构信息;而FT-ICR-MS（Fourier transform ion cyclotron resonance,傅里叶变换离子回旋共振质谱法）可以与软电离结合,在尽可能获得更多分子离子峰的基础上,较多地解析出组分和结构信息;EEMs（excitation-emission-matrix spectra,三维荧光光谱）根据荧光分布和强度,可检测不同种类和来源的WSOC.据此,建议今后从以下几方面开展研究:①结合多种检测技术全面解析WSOC的组成和结构信息.②WSOC大气化学过程及形成机制的研究有待进一步深入.③WSOC的环境与健康效应.④不同种类、复杂的水溶性有机混合物的吸湿增长机制.      

化学计量学法解析涂料行业废气化学成分

涂料行业废气污染物属于复杂未知体系,常规方法难以进行全面准确的定性定量分析。采用GC/MS法测定涂料行业废气化学成分,利用化学计量学解析法(CRM)对谱图中的色谱峰进行逐一解析,得到各组分的纯色谱曲线和质谱,通过质谱库匹配进行定性,用解析色谱曲线积分法进行定量。从20个色谱峰中解析出了47个组分,鉴定了其中39个化合物,占总含量的90.86%。涂料废气污染物的主要化学成分为苯系物,占总含量的47.88%。该法能对重叠峰进行解析,降低对色谱注的要求,为快速、准确解析复杂未知样本提供了崭新途径。     

GC-MS在环保方面的应用综述

气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术已被广泛应用于环境保护中,特别是在分离鉴定和定量监测复杂的化学组分方面,其中GC部分是将多组分混合污染物进行分离的,MS部分是用来分析各组分的。基于此,本文主要综述了GC-MS在水污染、土壤污染和大气污染中的监测。     

氯化铁细粒子对苯二次有机气溶胶化学组分和光学性质的影响

铁离子是大气气溶胶中常见的重金属离子，它能够影响二次有机气溶胶（SOA）的化学组分和光学性质.本文利用烟雾腔系统研究氯化铁细粒子对苯SOA化学组分和光学性质的影响.与无细粒子条件相比，氯化铁细粒子存在时，苯SOA粒子的激光解吸附电离质谱出现m/z=164的离子峰，提取液的紫外可见吸收光谱在396 nm和700 nm附近存在吸收峰，电喷雾电离质谱含有m/z=234和272的质谱峰.综合这些谱图信息表明，苯光氧化产生的邻苯二酚等气相产物在细粒子表面与铁离子发生络合、氧化还原反应，产生苯醌类产物和二氯邻苯二酚合铁（Ⅲ）离子和二邻苯二酚合铁（Ⅲ）离子等金属有机物络合离子.这些产物具有较强的吸光能力，导致苯SOA粒子在200～1000 nm范围内的平均质量吸收系数（）值明显增大，并随着氯化铁细粒子浓度的增大而逐渐增大.这为重金属细粒子存在下金属有机络合物的形成机理和光学性质研究提供了实验依据.     

北京市大气中VOCs垂直分布的航测研究

2007年8月在北京市地表水平及地表以上900~3100m采集全空气样品,并用气相色谱(GC-FID)-质谱(MS)对样品中的50种挥发性有机物(VOCs)组分进行了定量分析,研究了北京市大气VOCs的垂直分布特征,并识别了当地排放与周边地区的输送作用对大气VOCs的相对贡献.结果表明,随着高度的增加,各类VOCs浓度均呈现显著降低的趋势,不同物种浓度的垂直梯度与其大气化学活性直接相关.此外,湍流扩散和输送作用也会影响VOCs浓度的垂直梯度.通过对观测期间北京市上空气团反向轨迹的反演以及对惰性VOCs物种的垂直贡献的分析发现,北京市低对流层内大气VOCs受局地源排放主导,亦可能受到天津以及河北廊坊等污染地区的影响.     

基于复合软电离源飞行时间质谱的小型化大气非甲烷烃在线快速监测系统的设计与应用

针对大气非甲烷烃(NMHCs)的时空分布监测需求,并弥补现有监测技术时间分辨率低、体积和功耗较大的不足,本研究自主研发出一套高性能、小型化的大气非甲烷烃在线快速测量系统.该方法基于串联吸附剂在特定温度下对目标物质的富集与解吸,采用单光子/化学复合软电离源飞行时间质谱(SPI/CI-TOFMS)作为分离和检测手段,实现对C_2～C_(10)挥发性有机物的快速分离和检测.通过对标准样品的测量表明:在SPI/CI模式下,C_2～C_(10)物种工作曲线(0～10×10~(-9))拟合优度R~20.99,大部分物种方法检出限为1×10~(-12)～80×10~(-12),仪器检出限为1×10~(-12)～35×10~(-12),RSD(n≥10)小于10%.将仪器初步应用于北京大学站点进行定点观测,测量结果与商业化仪器TH-300B离线分析结果吻合.本系统样品分析时间5～12 min可调,整机重量低于40 kg,整机尺寸小于50 cm×50 cm×80 cm,功率低于500 W,可满足大气非甲烷烃的快速监测需求,为提供高分辨率大气NMHCs时空分布数据提供技术支持.     

江苏省2019年S/IVOCs排放清单及分布特征

通过收集各类S/IVOCs排放源的活动水平数据,选取合适的排放因子和估算方法,建立了2019年江苏省半/中等挥发性有机物(S/IVOCs)排放清单,分析了江苏省各地市以及各排放源的排放特征.结果表明,2019年江苏省排放S/IVOCs约637.31 Gg,其中工业源排放最多,占比达到63.42%,其次为道路移动源(22.23%),非道路移动源占比最少(0.06%).江苏省13地市中,苏州市S/IVOCs排放量最高(161.86 Gg),占江苏省S/IVOCs排放总量的25.40%;单位面积排放强度苏州市最高(18.70 t·km^-2),而单位GDP排放强度连云港市最高(22.45 t·亿元^-1).江苏南部S/IVOCs的排放量较中部和北部地区高,各地市S/IVOCs总排放量、单位面积排放强度和单位GDP排放强度相差均较大.全省S/IVOCs排放量的不确定范围在-88.46%～224.38%,其中生物质燃烧源的不确定范围最大,为-96.40%～277.17%.     

大气气溶胶中硝基多环芳烃分析方法的建立及应用

硝基多环芳烃类化合物是一类强致突变和致癌物.大气中的硝基多环芳烃主要由化石类燃料燃烧时直接释放,或由前体化合物多环芳烃经光化学反应生成,其浓度远低于多环芳烃.利用高效液相色谱法,分离并富集目标组分,结合气相色谱-质谱技术,建立大气气溶胶中硝基多环芳烃类化合物的检测方法,仪器检测限为1.17～2.94pg,硝基多环芳烃指...     

空气中BTEX检测方法研究进展

BTEX（苯系物）作为空气中的一种痕量组分,主要包括苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻二甲苯,这些物质可影响人体健康和环境空气质量.分析和探讨了环境空气中BTEX常用的采样、前处理和检测方法,并列举了各方法的国内外应用实例.BTEX采样方法主要包括以下2种:①吸附管采样法,其采样器体积小、便于携带,但易造成穿透现象,样品易损失.②空气采样法,其操作简单、重复使用率高,但清洗复杂、价格较高.BTEX前处理方法主要包括以下3种:①固相微萃取法,其可减少样品与空气接触的机会,自动化程度较高,但难以实现样品的多次分析.②溶剂解析法,因其对环境影响较大,所以应用较少.③热脱附法,其常采用二级热脱附实现样品富集和浓缩,操作过程简单,设备体积相对较大,其升温和降温系统是影响前处理速度和效果的关键.BTEX检测方法主要包括:①质子转移反应质谱法,其灵敏度高,但因其价格昂贵应用较少.②气相色谱-光离子化检测法,其设备体积小巧常用于外场监测中.③差分吸收光谱法、直接空气进样质谱法、低压化学电离质谱法、大气压化学电离质谱法、固相微萃取-气相色谱法、吸附/热脱附-气相色谱-火焰离子检测法/质谱检测法等.研究显示,空气中BTEX的分析方法应根据实际应用条件来确定,在保证分析仪器灵敏度和精确度的基础上,开发外场检测的便携式自动在线分析仪器,提高仪器便携性、自动化、智能化,更好地满足各项标准和部门管理的需求.      

城市污水处理厂的挥发性恶臭有机物组成及来源

采用GDX-502采样管和二次热解吸与GC-MSD联用仪研究广州一个典型城市污水处理厂不同污水处理单元和周边环境空气中挥发性恶臭有机物(MVOC)的组成和含量,通过对源排放特征、分子标志物和大气化学活性分析,建立该污水处理厂的MVOC源成分谱.结果表明,该污水处理厂检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类40种挥发性有机物(VOC),其中34种为MVOC成分,各处理单元排放的MVOC含量占其VOC总量的95%以上;苯系物、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲硫醚等为该污水处理厂重要的MVOC分子标志物,其中苯系物的含量最高,占源排放MVOC总量的75.89%;经归一化和重整的MVOC源成分谱与环境受体点的MVOC组成之间具有显著相关性.     

Distribution of PCDDs,PCDFs and PCBs in the atmosphere

Air samples were collected through the summer season using quartz fiber filter (QMF) and polyurethane foam plugs (PUF) with high volume air sampler. The QMF and PUF samples were analyzed for polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), polychlorinated biphenyls (PCBs), chlordanes and DDE by high resolution gas chromatography with mass spectrometry (HRGC-MS). We have previously reported the concentrations of these compounds in urban air. In this study we present: (1) daily variability; (2) vapor/particulate ratio of these compounds. Daily variability of these compounds in ambient air was discussed with meteorological factors. The major parts of PCDDs and PCDFs exist in the particulate phase. Chlordanes, PCBs, and DDE exist in the vapor phase at 98%,96% and 95%, respectively.     

成都秋季大气污染过程VOCs特征及SOA生成潜势

利用在线气相色谱-质谱（GC-FID/MS）监测系统,对成都市城区秋季典型大气污染期间环境空气中的77种挥发性有机物（VOCs）进行连续监测,分析了污染前期、污染中期、污染后期VOCs的污染特征、日变化规律.结果表明,成都市城区典型污染前期VOCs体积分数为38.9×10^-9;污染中期VOCs体积分数迅速增加,比污染前期高3.7倍,达到143.4×10^-9,污染后期VOCs体积分数为35.7×10^-9.污染前期VOCs日变化不明显,污染中期、后期VOCs日变化呈双峰性,分别出现在每天车流量高峰时段.此外,利用气溶胶生成系数（FAC）评估了不同污染阶段VOCs对二次有机气溶胶（SOA）的生成潜势,污染前期、污染中期、污染后期SOA浓度值分别为1.1,3.1,1.5 μg/m³,芳香烃是SOA的主要前体物.     

Roles of semivolatile and intermediate-volatility organic compounds in secondary organic aerosol formation and its implication: A review

Secondary organic aerosol(SOA) is a very important component of fine particulate matter(PM_2.5) in the atmosphere. However, the simulations of SOA, which could help to elucidate the detailed mechanism of SOA formation and quantify the roles of various precursors, remains unsatisfactory, as SOA levels are frequently underestimated. It has been found that the performance of SOA formation models can be significantly improved by incorporating the emission and evolution of semivolatile and ...     

Characterization of organic matter in total suspended particles by thermodesorption and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry

The organic matter in tropospheric aerosol plays an important role in atmospheric physical and chemical processes. The bulk of organic matter, representing a significant proportion of the total suspended particulate (TSP) mass, is bound to polymeric material whose structure and properties are largely unknown. Here we used thermodesorption gas chromatography/mass spectrometry (Td- GC/MS) to study organic compounds of low molecular mass and pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) to characterize the chemical structure of macromolecules in TSP samples collected in di erent seasons from di erent sites in Guangzhou. n-Alkanes, fatty acids and nitriles were the predominant compounds in the thermodesorption products, whereas aromatics, fatty acids, nitriles and n-alkanes/alkenes were the major compounds in the pyrolysates. The results indicated that aromatics were main units in macromolecules. The fatty acids and nitriles formed from carboxylic ammonium salts were detected in both thermodesorption products and pyrolysates at a certain concentration, indicating the importance of these compounds in TSP formation. The TSP source mainly determined the occurrence of compounds in samples from urban, suburban and forest sites, whereas the TSP source and formation process maybe controlled the seasonal variation in compounds detected. High levels of nitriles in summer samples from suburban and forest sites coincide with the release of ammonium from the land and of fatty acids from vegetation at these sites.     

Emission of intermediate volatility organic compounds from a ship main engine burning heavy fuel oil

Intermediate volatility organic compounds (IVOCs) are crucial precursors of secondary organic aerosol (SOA). In this study, gaseous IVOCs emitted from a ship main engine burning heavy fuel oil (HFO) were investigated on a test bench, which could simulate the real-world operations and emissions of ocean-going ships. The chemical compositions, emission factors (EFs) and volatility distributions of IVOC emissions were investigated. The results showed that the main engine burning HFO emitted a large amount of IVOCs, with average IVOC EFs of 20.2–201?mg/kg-fuel. The IVOCs were mainly comprised of unspeciated compounds. The chemical compositions of exhaust IVOCs were different from that of HFO fuel, especially for polycyclic aromatic compounds and alkylcyclohexanes. The volatility distributions of IVOCs were also different between HFO exhausts and HFO fuel. The distinctions in IVOC emission characteristics between HFO exhausts and HFO fuel should be considered when assessing the IVOC emission and related SOA formation potentials from ocean-going ships burning HFO, especially when using fuel-surrogate models.     

气相色谱／质谱（GC／MS）联用在我国大气有机污染监测中的应用

概述ＧＣ／ＭＳ联用在我国大气有机污染监测中的应用，介绍大气中有机污染物，如多环芳烃、硝基多环芳烃、多氯二苯并二恶英、多氯二苯并呋喃、碳氢化合物、苯系物、恶臭、有机硫化合物、多组分有机污染物的测定。     

成都双流夏秋季环境空气中VOCs污染特征

为了解成都市大气污染重点防治区域——双流地区的环境大气中挥发性有机物(VOCs)的污染特征和来源,2016年8月30日~2016年10月7日,VOCs外场观测在成都市双流区展开.结果表明,在线观测期间,采样站点总的大气挥发性有机物(TVOCs)的平均体积分数为(45. 15±43. 74)×10-9,其中烷烃的贡献最大(29%),其次是芳香烃(22%)、卤代烃(17%)、含氧挥发性有机物(OVOCs,15%)、烯烃(9%)、乙炔(7%)、乙腈(1%);优势物种为丙酮、二氯甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯、间/对-二甲苯、丙烷、1,2-二氯乙烷以及丁酮.通过比较VOCs的化学反应消耗速率发现,反应活性最大的为芳香烃,其次是烯烃;反应活性最强的物种为苯乙烯、间/对-二甲苯、异戊二烯、乙烯等.整个观测期间,有两次明显的生物质燃烧活动.国庆假日期间,TVOCs浓度相比之前明显上升,平均体积分数达57. 65×10-9,其中,短链烯烃、卤代烃以及OVOCs浓度上升最为显著.分析某些关键的非甲烷总烃(NMHCs)和OVOCs的日变化特征发现,其变化规律反映了双流地区不同源排放特点.双流区环境空气中VOCs受本地工业源排放影响较大.