低温非钒基NH3选择性催化还原催化剂的技术需求和研究进展

低温脱硝技术对于氮氧化物(NOx)的脱除意义深远,而NH3选择性催化还原(NH3-SCR) NO技术不仅在燃煤工厂里有应用,也在移动源的NOx的脱除上有应用的潜能.在低温NH3-SCR技术领域,很多非钒基的催化剂材料因其优异的催化性能受到重视.简述了低温SCR技术在能源、水泥、冶金行业的技术需求,并着重介绍了各种催化剂的SCR活性、不同催化剂的催化机制和抗SO2、H2O性能.并由此得出未来工业脱硝对催化剂的高SCR催化活性、高的N2选择性以及良好的抗SO2和H2O性能的要求.     

Ce-HPW-TiO2催化剂利用C3H6选择性催化还原NO反应的机理

为提高C_3H_6-SCR脱硝催化剂的低温脱硝性能,采用浸渍法合成了几种由铈和Keggin型磷钨酸改性的TiO_2催化剂。在模拟烟气的实验条件下,考察了不同催化剂在150～350℃的脱硝活性,通过XRD、FT-IR和SEM对催化剂的理化性质进行了分析,并且通过原位FT-IR探究并对比了不同催化剂在吸附NO和C_3H_6时产生的吸附物种。结果表明:铈和磷钨酸的共掺杂大大提高了TiO_2催化剂在中低温区的脱硝效率;Ce和H_3PW_(12)O_(40)(HPW)成功负载于TiO_2上,负载的HPW也保留了其Keggin结构,而且负载后的催化剂表面更加光滑,形态更加规则,分散性更好;原位FT-IR结果显示:Ce和HPW的掺杂可以促进催化剂表面硝酸盐物质和丙烯吸附物种的形成;同时发现无论是在预吸附NO还是在预吸附C_3H_6的情况下,Ce-HPW-TiO_2(CM)催化剂表面发生的反应活性最高。由此提出了Ce-HPW-TiO_2(CM)催化剂的反应机理,发现其反应中间体主要为无机硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐和有机氮化合物。     

水热老化条件对Cu/ZSM-5催化剂NH3-SCR反应的影响

针对Cu/ZSM-5高温水热失活的问题,通过浸渍法合成了Cu/ZSM-5催化剂,并对该催化剂进行了不同温度和不同H_2O(g)含量的水热老化。采用比表面积分析、SEM观察、X射线衍射分析、H_2-程序升温还原、X射线光电子能谱分析对Cu/ZSM-5催化剂的理化性能进行了表征。分别研究了不同水热老化条件下Cu/ZSM-5催化剂的NH_3-SCR性能和水热失活机理。结果表明,经水热处理后,各Cu/ZSM-5催化剂的NH_3-SCR性能均有所降低。随着老化温度的提高,催化剂的分子筛载体出现结构坍塌,比表面积减小,孔容积增大,但仍保持MFI结构,老化温度的提高同样使催化剂活性Cu~(2+)减少并一部分转化为CuO微晶,而H_2O(g)含量的变化对催化剂的物理化学结构的影响较小。在高温水热老化过程中,温度对催化性能劣化的影响大于水蒸汽含量,是催化剂失活的主要原因。     

Fe负载量对xFe/ZSM-5催化剂氨选择性催化还原NO的影响

采用旋转蒸发法,将过渡金属Fe负载到ZSM-5分子筛上,控制Fe负载量的变化,制备一系列xFe/ZSM-5(x为Fe负载量,x=0.1%(质量分数,下同)、0.7%、1.4%、2.1%,省略%)分子筛催化剂。对所制备xFe/ZSM-5的氨选择性催化还原(NH_3-SCR)NO活性进行评价,并通过不同表征技术对催化剂的结构和理化性质进行了测定。结果表明,Fe负载量对xFe/ZSM-5的NH_3-SCR活性影响较大。其中1.4Fe/ZSM-5取得最宽的活性温度窗口,在250～530℃的NH_3-SCR活性达到80%以上(以NO转化率计)。孤立Fe~(3+)物种为xFe/ZSM-5催化剂低温段的主要活性物种,而低聚态Fe_2O_3物种会促进高温段NH_3的非选择性氧化,造成高温段NH_3-SCR活性下降;负载Fe物种后催化剂的强酸位数量减少,中酸位数量增加,中酸位有利于提高催化剂NH_3-SCR性能。     

炭基磷钨酸催化剂的脱硝性能

以活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型磷钨酸催化剂,并将其应用于NH3-SCR法低温脱硝。研究了磷钨酸(HPW)负载量和焙烧温度对脱硝性能的影响,通过BET、XRD和FT-IR等方法对催化剂进行了表征和机理研究。研究结果表明,HPW与载体活性炭之间存在着键合作用,且其在活性炭上存在的物相状态与负载量有关;研究焙烧温度时发现,负载在活性炭上的HPW随着焙烧温度的升高而逐渐发生分解;在NH3-SCR法脱硝反应中,催化剂的焙烧温度和HPW负载量对催化剂的脱硝性能有很大影响,通过XRD和FT-IR表征发现,活性炭上HPW晶相的出现和HPW的分解均不利于反应的进行。实验得到炭基HPW制备的最佳焙烧温度为400 ℃,负载量为30%,用于NH3-SCR法脱硝在反应温度为200 ℃时,NO转化率可达80.8%。     

Ce-Sn-W-O_x催化剂的配伍优化及脱硝影响因素

采用共混热解法制备系列Ce-Sn-W-Ox复合氧化物,用于NH3选择性催化还原NO。通过正交实验优化CeSn-W-Ox配方,采用环境扫描电镜(ESEM)、X-射线衍射仪(XRD)等表征分析催化剂的微观形貌和固相结构,确立Ce-Sn-WOx最佳配比及结构形貌。结果表明,以粒度为5~8 mm的堇青石瓷片担载分散Ce-Sn-W-Ox,进行NH3-SCR脱除NO,当Ce/Sn/W元素摩尔比为1∶0.8∶0.6时,Ce Sn0.8W0.6Ox/堇青石NH3-SCR脱除NO效果最好。当空速为7 200 h-1,催化剂在252~426℃内脱除NO效率均大于94%。重点考察了反应空速(GHSV)、水蒸气(H2O)、SO2等对Ce Sn0.8W0.6Ox/堇青石NH3-SCR脱除NO活性的影响。研究表明,空速低于10 000 h-1时,催化剂脱硝活性受空速影响小;单独通入5%H2O对催化剂脱硝活性基本没有影响;单独通入429 mg/m3SO2导致催化剂活性略有降低;同时通入429 mg/m3SO2和5%H2O,催化剂脱硝活性下降至85.33%,除去SO2和H2O后,催化剂活性又能明显回升。     

不同晶型MnOx催化还原NO活性研究

为研究低温烟气脱硝的高效选择性催化还原(SCR)催化剂的催化活性,采用湿式浸渍法制备了以γ-Al_2O_3为载体、以MnO_x为活性组分的系列MnO_x/γ-Al_2O_3催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、BET多分子层吸附模型等测试方法对催化剂进行表征,分析Mn负载量对MnO_x晶型、形貌及催化剂比表面积的影响,并进行催化还原NO实验,通过脱硝效率反映不同MnO_x晶型时催化剂的脱硝特性。结果表明,Mn负载量对MnO_x的晶型和形貌产生明显影响。Mn负载量低于0.4mmol/g时,无法形成明显晶核;Mn负载量为0.8mmol/g时,形成球状_β-MnO_2;Mn负载量为1.2mmol/g时,形成棒状α-MnO_2。球状_β-MnO_2提高了MnO_x/γ-Al_2O_3比表面积,含球状_β-MnO_2的MnO_x/γ-Al_2O_3催化剂具有最优的催化还原NO活性,175℃条件下达到84%左右的脱硝效率。H_2O(气态,下同)和SO~3 _2的存在对催化剂脱硝性能产生影响,分别持续通入600mg/mSO_2、6.000%(体积分数)H_2O 480min,脱硝效率分别下降约14百分点和10百分点。     

脉冲放电协同Ag改性CeOx/γ-Al2O3催化剂对富氧条件下NOx的脱除

随着机动车尾气中氮氧化物排放量的逐年增加,其对环境还有人体的危害也越来越大,为控制氮氧化物的排放,采用多针-板脉冲放电协同负载Ni、Co、Mn、Ce等金属氧物的复合型γ-Al2O3催化剂技术研究其在富氧条件下的脱硝效率,以及NO转化率,并使用Ag对γ-Al2O3催化剂进行相关改性制备出金属氧化物复合型催化剂,进而研究其脱硝率。结果表明：CeOx/γ-Al2O3催化剂的催化效果好于其他金属氧化物催化剂,其中脉冲放电协同CeOx/γ-Al2O3催化剂脱硝率为40.75%;不同负载量的Ce对催化剂活性影响也不同,协同负载量为1%的CeOx/γ-Al2O3催化剂最佳脱硝效率为48.89%,NO转化率达到67.33%;在Ag改性且Ag负载量为1%后,CeOx/γ-Al2O3催化剂其协同脉冲放电脱硝效率达到51.67%,对其BET表征后发现比表面积增加了3 m2?g-1,同时催化剂上NOx的还原活化位点增多。实验结果表明Ag改性CeOx/γ-Al2O3催化剂协同脉冲放电在富氧条件下可以有效提高NOx去除率,为下一步开发更高性能的催化剂提供了研究依据。     

O_2/CO_2燃烧烟气成分对再生催化剂脱硝效果的影响

由于富氧燃烧(O_2/CO_2)烟气中高浓度的CO_2会对再生后催化剂脱硝性能产生影响,以某电厂空气燃烧下失活的SCR脱硝催化剂为实验样品,分别采用去离子水、0.5 mol·L~(-1)H_2SO_4以及0.1 mol·L~(-1)NH_4Cl等再生液浸渍法对其进行再生,然后模拟O_2/CO_2燃烧下的烟气成分作为实验气体,在活性测试平台上对再生前后催化剂性能进行评估,与空气燃烧烟气下进行对比,并利用BET、X射线光谱(XRF)、ICP-MS和离子色谱(IC)以及热重(TG)等测试手段对催化剂进行表征。结果表明:失活样品经水、H_2SO_4和NH_4Cl溶液浸渍后可除去中毒元素并恢复其比表面积,在模拟燃烧烟气下对应的活性均有所恢复但效果不一,其中H_2SO_4和NH_4Cl再生效果明显好于水洗,且H_2SO_4和NH_4Cl洗后的样品在O_2/CO_2燃烧烟气下再生效果好于空气下,而水洗后的样品在空气燃烧烟气下更好;经XRF分析表明催化剂表面的活性组分V2O_5在水中溶解比较微弱,但在H_2SO_4和NH_4Cl中溶解性较大。     

Cr-Ce/Al2O3催化剂对挥发性有机物的催化降解

采用共沉淀法制备了一系列不同铬铈负载量和铬铈负载比例的Cr-Ce/Al2O3催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD以及H2-TPR对所制得的催化剂进行表征。在空速为15 000 h-1、挥发性有机物体积分数为1 500 μL·L-1的条件下,于固定床反应器上考察了催化剂在三氯乙烯(TCE)催化氧化降解反应中的催化活性。实验结果表明,Cr-Ce/Al2O3(5%,10%)系列催化剂具有较好的低温催化降解三氯乙烯活性,其中Cr-Ce/Al2O3(5%,10%)活性最高,在271.3 ℃时可将尾气中90%的三氯乙烯降解。催化剂反应800 min后活性仅有轻微下降,说明该催化剂具有较好的稳定性。此外,将该催化剂用于其他VOCs催化降解反应中同样具有较好的活性,在350 ℃时可以将尾气中VOCs完全降解。     

CeOx对低温选择性催化还原脱硝催化剂FeOx-MnOx/TiO2的改性研究

制备了不同CeO_x负载量的(CeO_x)_n-(FeO_x)_(0.1)-(MnO_x)_(0.4)/TiO_2催化剂(n、0.1、0.4分别为CeO_x、FeO_x、MnO_x与载体TiO_2的摩尔比),用于低温选择性催化还原(SCR)脱硝,并对其进行结构和性能的表征。结果表明,适量负载CeO_x能够显著提高催化剂的低温SCR脱硝催化活性。当n=0.07时,催化剂在160～180℃时的催化活性最高,脱硝效率可以达到99%以上。同时,水蒸气、SO_2体积分数分别小于等于10%、0.02%时,该催化剂有较好的抗水性和抗硫性。表征结果显示,(CeO_x)_(0.07)-(FeO_x)_(0.1)-(MnO_x)_(0.4)/TiO_2催化剂锐钛矿TiO_2的相对结晶度低,耗氢还原峰温度低,并且面积大,表面Lewis酸位上的NH_3稳定。因此,(CeO_x)_(0.07)-(FeO_x)_(0.1)-(MnO_x)_(0.4)/TiO_2催化剂具有良好的低温SCR脱硝活性,并且稳定。     

CeO_2/Al_(0.2)Ti_(0.6)Zr_(0.2)O_(1.9)/ATS复合脱硝催化剂的制备及其抗硫抗水性能研究

将预先经酸处理的铝钛硅(ATS)多相陶瓷片先后负载Al0.2Ti0.6Zr0.2O1.9复合氧化物与CeO2活性组分,制得新型CeO2/Al0.2Ti0.6Zr0.2O1.9/ATS复合脱硝催化剂。运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)手段对该催化剂进行表征,研究催化剂的晶相、微观形貌。评价了催化剂的脱硝活性,研究了H2O和SO2对其脱硝活性的影响。实验结果表明,CeO2/Al0.2Ti0.6Zr0.2O1.9/ATS具有良好的脱硝活性,高活性温度窗口在100～350℃,当反应温度为250℃时,NO的转化率达98.49%。SO2和H2O在一定程度抑制该催化剂的低温脱硝活性,但随着温度的升高,其脱硝活性逐渐恢复。催化剂中活性组分CeO2具有储硫作用,当有SO2存在时,活性温度窗口向高温区偏移了100℃,在250～400℃时,H2O的存在反而提高了催化剂的脱硝活性。     

不同Cu交换分子筛脱除柴油机尾气中的NOx

以BEA、ZSM-5和SAPO-34分子筛为载体,采用离子交换法制备了用于柴油机尾气中氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx的Cu改性分子筛催化剂.采用XRF、ICP、H2-TPR、和NH3-TPD等表征对催化剂样品的理化特性进行了分析.结果表明,分子筛类型影响铜交换量和铜物种的存在状态.借助H2-TPR和UV-Vis分析可以清晰地看出,在不同类型的分子筛上Cu的还原能力和配位环境明显不同.铜元素引入后,3类分子筛的SCR活性都有明显的改善.3种Cu-交换分子筛的抗高温水热老化能力却明显不同:老化的Cu-SAPO-34依然保持良好脱硝性能而老化的Cu-ZSM-5严重失活.     

CH_4对于尿素选择性非催化还原脱硝的影响研究

在加热的石英反应器中研究CH_4对于模拟烟气尿素选择性非催化还原(SNCR)脱硝过程的影响。结果表明:添加CH_4可使脱硝曲线向低温方向移动,提高低温下的脱硝效率及脱硝温度窗口宽度,但最佳脱硝效率略有降低,当CH_4添加比由0增大到6.0时,尿素SNCR最佳脱硝效率减少了近14百分点,最佳脱硝温度降低了200℃,当CH_4添加比为2.0时脱硝温度窗口宽度最大,为296℃;添加CH_4可以缓解尿素SNCR体系的NH_3、HNCO逃逸,NH3、HNCO的近零排放温度均下降约150℃,为控制CH_4逃逸,喷入CH_4时应尽量保证喷入处温度不低于850℃;添加CH_4会提高低温下尿素SNCR的N_2O生成浓度,因此低温下N_2O的排放问题要引起足够重视;温度低于1 000℃时,提高氨氮比可以增强CH_4对脱硝效率的促进作用,但高于1 000℃时则起抑制作用。     

铁修饰铝柱撑黏土催化剂(Fe/Al-PILC)的制备及其对C_3H_6-SCR活性的影响

制备了铝离子柱撑蒙脱土负载铁离子的催化剂,采用XRD、H_2-TPR、Py-IR、UV-vis光谱、ICP、N_2吸附-脱附等多种分析方法,对催化剂的基础物理化学性质进行了系统地表征。在固定床微反应器内,对丙烯在该催化剂表面选择性还原NO的特性进行了研究,考察了柱撑Al~(3+)与黏土比例以及焙烧温度对催化剂的物化性质以及脱硝效果的影响。结果表明:9Fe/Al-PILC样品具有较高的C_3H_6-SCR脱硝性能,Al~(3+)/蒙脱土的比值对脱硝性能的影响较大,而载体的焙烧温度的影响相对较小;按照Al~(3+)/蒙脱土比值的大小,催化剂活性高低排序为9Fe/Al-PILC-109Fe/Al-PILC-209Fe/Al-PILC-59Fe/蒙脱土9Fe/Al-PILC-40;柱撑离子Al~(3+)使蒙脱土的比表面积急剧增大,催化剂具有微孔和介孔结构,Al~(3+)/蒙脱土比为10 mmol·g~(-1)时载体柱撑效果最佳;在负载铁离子后的Fe/Al-PILC催化剂中,铁氧化物高度分散在载体表面。H_2-TPR表明催化剂的氧化还原性能可影响催化剂的SCR活性。UV-vis结果表明,低聚态Fe_xO_y物种的形成有助于提升催化剂的反应性能。Py-IR实验结果表明,Lewis酸和Br(?)nsted酸均有利于选择性催化还原NO,9Fe/Al-PILC-10催化剂活性最好,与其Bronsted酸含量较多有关。以上结果对于进一步优化柱撑黏土催化剂的合成工艺具有参考价值。     

Ce掺杂改性对MnFe2O4低温选择性催化还原脱硝性能的影响研究

采用水热合成法制备了Ce掺杂MnFe2O4催化剂,用于低温选择性催化还原(SCR)脱硝.对催化剂晶型、脱硝性能和表面结构等进行分析,结果表明,Ce/(Fe+Mn)为0.5％(摩尔分数,下同)时催化剂表现出最优的SCR活性,80℃NO去除率可达100％;Ce/(Fe+Mn)分别为5.0％ 和10.0％ 时,催化剂80℃N...     

制备方法和WO3含量对V2O5-WO3/TiO2脱硝性能的影响

催化剂的性能是选择性催化还原技术中的关键部分,分别采用一步浸渍法和分步浸渍法制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂,对其脱硝性能进行实验研究,探讨制备方法和WO3的负载量的不同对脱硝性能的影响。实验结果表明,在催化剂中添加WO3能较为有效地提高催化剂的脱硝效率;在工业应用温度范围内,一步浸渍法与分步浸渍法制取的V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能相差较小。     

SO2对Zr掺杂Mn-Ce/GR催化剂低温脱硝性能的影响

通过水热法分别制备掺杂Zr、Sb、Sn和Si的Mn-Ce/石墨烯（Mn-Ce/GR）催化剂,考察了其在低温氨气选择性催化还原（NH3-SCR）过程中对NOx的去除效率和抗SO2中毒性能。结果显示,掺杂Zr后,催化剂具有良好的低温脱硝活性,在120 ℃时,其NOx转化率和N2选择性分别达到97.26%和98.97%,且当进气中SO2的体积分数为200×10-6时,其抗硫性明显优于掺杂其他3种元素的催化剂,原因是硫酸盐在掺杂Zr催化剂表面的沉积速率有所减缓。通过Raman、XRD、HRTEM、SEM、BET、XPS、FT-IR、H2-TPR以及NH3-TPD等表征手段对掺杂Zr的Mn-Ce/GR新鲜催化剂和失活样品进行表征分析。发现,SO2对掺杂Zr催化剂的毒化作用主要有4个方面：Oα大量减少,还原能力减弱;活性组分CeO2含量减少,储氧能力减弱;催化剂表面Zr含量减少,酸性位点减少;硫酸盐和硝酸盐在催化剂表面大量沉积,减少了催化剂的比表面积。     

水泥生料中的微量组分对预分解炉SNCR脱硝性能的影响

采用石英制固定床反应器,在模拟水泥预分解炉气氛条件下考察了微量Al2O3、MgO、Fe2O3、CaSO4和CaF2对SNCR脱硝性能的影响。结果表明,水泥生料中微量的Al2O3和MgO对脱硝性能没有影响;Fe2O3会显著降低低温区的脱硝效率;CaSO4对脱硝性能有轻微促进作用。CaF2的存在能提高脱硝效率。Al2O3、MgO、Fe2O3和CaSO4共存时所表现的作用主要是对低温区脱硝的抑制,此时CaSO4作用被掩盖。因此在新型干法水泥生产中,若要尽可能减轻生料里的微量组分对脱硝的不利影响,需要在不影响水泥性能的前提下,尽量降低生料中Fe2O3含量,且避免将预分解炉上的喷氨点设置在低温区域。     

Mn-La-Ce-Ni-Ox/P84一体化滤布的低温脱硝影响因素

将550℃煅烧的Mn-La-Ce-Ni-Ox（Mn/La/Ce/Ni=2.5：2.5：1：1）粉体均匀分散在蒸馏水中,采用P84滤料浸渍吸附复合氧化物分散液,经干燥、喷洒聚四氟乙烯乳液固定化,制备除尘脱硝一体化Mn-La-Ce-Ni-Ox/P84滤布。研究了Mn-La-Ce-Ni-Ox/P84滤布低温选择性催化还原（SCR）NO的活性。分别考察了反应温度、NH3/NO摩尔比、O2体积分数、复合氧化物负载量和SO2等因素对Mn-La-Ce-Ni-Ox/P84滤布NH3-SCR脱除NO活性的影响。结果表明,当催化剂负载量大于250 g·m-2时,在100~200℃温度范围内一体化滤布催化活性均大于90%,200℃时脱硝活性达98.3%。当氧含量＜6%、NH3/NO≤1.0时,一体化滤布脱硝活性随NH3/NO摩尔比的增大而增大,NH3过量与氧过量时无影响。200℃时,通入300×10-6SO2对Mn-La-Ce-Ni-Ox/P84滤布脱硝活性有一定地抑制作用,脱除NOx效率最低下降到88.6%,停止通入SO2后,脱硝活性逐渐恢复。