气相色谱-质谱联用内标法测定土壤中11种酞酸酯

建立了土壤中11种酞酸酯(PAEs)的气相色谱-质谱联用(GC-MS)内标分析方法,通过优化色谱柱升温程序和载气流量后,11种酞酸酯在18 min内得到良好的分离.同时以连续7次进样后计算PAEs峰面积响应值和峰面积变异系数为衡量指标,并逐个优化GC-MS的进样口温度、GC与MS的接口温度、进样方式和进样体积等GC-MS仪器操作参数,确定了GC-MS分析PAEs的最优条件为进样口温度250℃,接口温度280℃,载气流速1.2 mL.min-1,进样体积1.0μL,非脉冲进样方式.该分析条件下PAEs各组分的检出限(S/N=3)为0.37—1.97μg.L-1.该分析方法用于土壤样品中酞酸酯含量分析,并用苯甲酸苄酯(BenzylBenzoate)作为内标物,用内标法对11种肽酸酯进行定量,方法检出限0.01—0.07 mg.kg-1,土壤加标回收率基本在93.0%—115.0%范围内,结果可行.     

基于MLP-ANN和SVM方法的多氯代二苯并呋喃光解半衰期QSPR比较研究

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是全球性污染物之一,光化学降解是其主要的环境降解途径。基于分子二维拓扑结构提出的用于表征化合物结构参数的分子电性距离矢量描述子(MEDV),应用多层感知器神经网络(MLP-ANN)和支持向量机(SVM)对PCDFs在云杉针叶和飞灰表面的光解半衰期(t_(1/2))进行定量结构-性质相关(QSPR)分析,并用交互检验和外部样本对所建模型的稳定性进行了检验。旨在为PCDFs光解机理的QSPR研究提供新思路。结果表明,所建模型均具有良好的稳定性和预测能力,尤以MLP-ANN模型为佳,其建模相关系数(R_(cum))、留一法交互检验相关系数(Q_(LOO))以及外部样本检验相关系数(Q_(ext))分别为0.850、0.816、0.954(云杉针叶表面)和0.892、0.753、0.897(飞灰表面)。     

PAEs胁迫对高/低累积品种水稻根系形态及根系分泌低分子有机酸的影响

以前期筛选获得的邻苯二甲酸酯(PAEs)高/低累积基因型水稻(Oryza sativa L.)品种(培杂泰丰/丰优丝苗)进行水培试验,分别于分蘖期和拔节期采集样品,采用根系扫描仪分析根系形态学特性、高效液相色谱法测定根系分泌物中低分子有机酸成分,以及采用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测定水稻根、茎、叶中PAEs质量分数。对比研究两种基因型水稻的根系形态特征和根系分泌物(低分子有机酸)的差异,初步探讨两种基因型水稻吸收累积PAEs差异原因,为保障农产品质量安全提供科学依据。结果表明,随着培养液中PAEs质量浓度增加,两种基因型水稻总根长、根表面积和根体积先增大后减小;相同PAEs质量浓度下,高累积型品种培杂泰丰根系形态指标大多高于丰优丝苗。两种水稻体内的PAEs质量分数均随污染物浓度增大而升高,高PAEs水平(80 mg·L-1)处理是低PAEs水平(20 mg·L-1)处理的3.8~7.3倍(邻苯二甲酸二丁酯(DBP))和2.7~20.4倍(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)),培杂泰丰高于丰优丝苗。植物体内DBP和DEHP质量分数呈现根叶≥茎。分蘖期两种水稻体内DBP和DEHP质量分数高于拔节期,且与营养液中PAEs的质量浓度呈显著相关,但拔节期的相关程度减弱。拔节期两种水稻根系分泌物中低分子有机酸质量浓度随培养液中PAEs质量浓度升高呈现不同的变化规律,但二者草酸质量浓度均增加(在1.11~8.13 mg·L-1之间),并与根系中DBP和DEHP的质量分数呈显著正相关。说明PAEs胁迫会影响水稻根系形态和低分子有机酸分泌,进而影响水稻对PAEs的吸收累积。     

多氯代苯并噻吩分子空间坐标指数与气相色谱保留时间的QSPR研究

运用Chem Office软件绘制37个多氯代苯并噻吩三维图,并得到对应的分子空间坐标Pi(xi,yi,zi)。以多氯代苯并噻吩分子的原子距离指数、分子空间特征指数、分子电性距离矢量、氯原子数为分子描述变量,采用多元线性回归和BP人工神经网络建立描述变量与多氯代苯并噻吩的气相色谱保留时间的QSPR模型。结果表明:多元线性回归建模相关系数R=0.9970,SD=2.1830,基于BP人工神经网络建立的模型R=0.9996,SD=0.3123。为多氯代苯并噻吩分子结构与物性的QSPR研究提供了新思路。     

有机磷农药化学结构与色谱保留值定量关系研究（Research on the Relation between Chemical Structures of Organophosphorus Pesticide Residues and Their Chromatography Retention）

利用开放源代码软件CDK(Chemistry Development Kit)描述符和GC-MS以及GC-FPD测定值,对人参根部101种残留有机磷农药进行结构表征,分别以多元线性回归和偏最小二乘回归法建立定量结构色谱保留值关系模型.逐步线性回归模型的相关系数为R=0.942(R2=0.893),交互检验的复相关系数为R=0.912(R2cv=0.832).偏最小二乘模型的相关系数为R2=0.720,交互检验的复相关系数Q2=0.552.结果表明,原子极化率和电荷偏面积等分子属性具有表征能力强等优点,所建模型具有良好的稳定性和估计能力.     

分子电性距离矢量用于多氯代二苯并呋喃光解半衰期的QSPR研究（Molecular Electronegativity Distance Vector（MEDV）Applied to Quantitative Structure-Property Relationship Study on Photolysis Half-Lives of PCDFs）

多氯代二苯并呋喃(PCDFs)是一种典型的持久性有机污染物(POPs),光解是其在环境中转化的主要途径.以分子电性距离矢量(Molecular Electronegativity Distance Vector,MEDV)为参数,应用多元线性回归(Multiple Linear Regression,MLR)和偏最小二乘回归(PLSR)对48种PCDFs在云杉针叶和飞灰表面的光解半衰期(t1/2)进行模拟分析,均获得由2个变量所建的定量结构-性质相关(QSPR)模型.多元线性回归结果:建模相关系数(R)分别为0.860和0.836,标准偏差(SD)分别为0.052和0.053,交互检验复相关系数(Rcv)分别为0.839和0.807,外部检验相关系数(Qex)t分别为0.939和0.853;偏最小二乘回归结果:建模相关系数(R)分别为0.857和0.829,交互检验复相关系数(Rcv)分别为0.849和0.807.结果表明,MEDV能较好地表征该类分子的结构信息,所建QSPR模型具有良好的稳定性和预测能力.     

1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物毒性和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对8个1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子进行了全优化计算,得到其轨道能(ENHOMO、ENLUMO以及二者轨道能隙ΔE2)、原子电荷(Q)等量子化学参数,以及热能校正值Eth、恒容热容Cv、熵S等热力学性质,并计算了8种1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子的电性拓扑状态指数Em。通过最佳变量子集回归建立这些化合物毒性的QSAR模型,以及热力学性质的QSPR模型。模型的相关系数R2和采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv均大于0.84和0.72,利用2个模型得到毒性的预测值与实验值的误差分别为0.11和0.20,3个热力学性质预测模型的误差分别为3.89%、4.03%和2.64%,吻合度较好,经检验证明所建模型具有良好的鲁棒性和预测能力。研究工作揭示了基团对毒性大小影响的变化规律、有利于对苯并咪唑类化合物在生态环境中的危害性进行评价,可为研发高效、低毒的苯并咪唑类新型药物提供理论依据。     

快速溶剂萃取/气相色谱-质谱联用法测定土壤中15种邻苯二甲酸酯类增塑剂

建立了测定土壤中15种邻苯二甲酸酯类增塑剂的快速溶剂萃取/气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析方法.样品用快速溶剂萃取仪(ASE)提取,样液经NH2粉净化,4000 r·min-1离心5 min,取上清液氮吹浓缩定容后,采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)测定,外标法定量.在0.05—5.00μg·m L-1范围内,相关系数R20.992,样品在0.10—2.00 mg·kg-1范围内加标,平均回收率在64.5%—119.4%之间,相对标准偏差(RSD)为2.1%—11.8%,检出限(LOD)在0.02—0.05 mg·kg-1之间,定量限(LOQ)在0.06—0.15 mg·kg-1.采用该方法对7个土壤样品进行测定,结果表明该法简便、快速、结果准确可靠、灵敏度高、对人体毒害性小,能够满足土壤中15种邻苯二甲酸酯增塑剂检测需求.     

运用QSPR预测有机磷农药的色谱保留值

通过计算43种有机磷农药的各种结构参数,运用多元线性回归分析方法比较了适用于有机磷农药色谱保留值的定量关系表达式,建立了有机磷农药结构参数对色谱保留值的QSPR模型.模型分析表明:磷酸酯与硫逐磷酸酯两类有机磷农药的模型非交叉验证相关系数R2分别为0.991和0.998,标准误差SE分别为0.0539和0.2874,交叉验证相关系数Q2分别为0.976和0.990,标准偏差Scv分别为0.086和0.610.在已知磷酸酯与硫逐磷酸酯两类有机磷农药结构参数的情况下,此模型可有助于有机磷农药的色谱分析.     

西北地膜高投入地区土壤与玉米邻苯二甲酸酯(PAEs)含量水平与健康风险评估

在西北地膜高投入的甘肃、新疆和内蒙古等3省(区)选择地膜覆盖面积较大、地膜使用量较高的5个典型县,同步采集玉米产地的土壤和玉米,采用加速溶剂萃取-高效液相色谱串联质谱技术对土壤与玉米籽粒中6种优先控制的领苯二甲酸酯(PAEs)含量进行分析.结果表明,研究区域土壤中∑_6PAEs含量为(0.532±0.175) mg·kg~(-1),区间为0.103—1.117 mg·kg~(-1).新疆∑_6PAEs含量最高.DEP在所有土壤样品中均未检出,其余5种PAEs组分含量依次为DEHP DnBP DMP BBP、DnOP.土壤PAEs均以DEHP和DnBP为主,其中DEHP占35%—65%,DnBP占24%—33%,其余PAEs组分含量和占比较低.研究区域玉米籽粒中∑_6PAEs含量为(0.508±0.105) mg·kg~(-1),区间为0.206—0.966 mg·kg~(-1),玉米对PAEs的BCF为(1.245±0.716).新疆玉米籽粒中∑_6PAEs含量最高.与土壤类似,玉米籽粒中PAEs均以DEHP和DnBP为主,两者合计占PAEs总量的63%—89%,其余PAEs组分含量和占比较低.相关性分析表明,玉米籽粒中PAEs、DnBP及DEHP含量与土壤中对应组分含量的相关性达到了显著性水平.调查区玉米PAEs含量及各组分含量均低于美国和欧洲的建议摄入标准,总体是安全的.成人和儿童的PAEs致癌风险分别为4.67×10~(-6)和1.58×10~(-6),非致癌指数分别为8.46×10~(-2)和7.60×10~(-2),均在可接受范围内.PAEs各组分中,对人体致癌和非致癌总风险贡献最大的均为DEHP.     

邻苯二甲酸酯的正辛醇/水分配系数定量结构-性质关系

有机污染物的环境归趋主要由其分配性质决定,如正辛醇/水分配系数(K_(OW)).本文采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G~(**)的水平上对PAEs的结构进行优化振动分析,Gaussian输出的15种量子化学参数被用来对该类物质正辛醇/水分配系数(K_(OW))进行定量结构-性质关系(QSPR)研究.采用一种顺序方法:相关分析、主成分分析、多元线性回归和统计验证,建立了QSPR模型.结果表明,单个描述符(平均极化率α)在确定K_(OW)中起重要作用,显式函数关系式为lg K_(OW)=-3.468+0.041α,lg K_(OW)的值随着α的增大而线性增大.模型具有良好的拟合能力(R~2=0.99,RMSE=0.33)、稳健性(Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98)和预测能力(Q~2_(ext)=0.98),可利用该模型对其他PAEs分子的lg K_(OW)进行预测.     

饮用水中挥发性有机物结构与色谱保留时间的关系

将有机化合物分子中的非氢原子分为4类,将不同非氢原子自身及非氢原子之间的关系作为结构描述符,对部分饮用水中挥发性有机物分子结构进行了参数化表达.采用逐步回归(SMR)与偏最小二乘回归(PLS)相结合的方法构建了化合物结构与色谱保留时间(t_R)之间的关系模型,模型的建模相关系数(R~2)为0.955,"留一法"交互检验的相关系数(Q~2)为0.894,标准偏差(SD)为0.803.结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好、预测能力强,对于挥发性有机污染物QSRR研究具有一定的参考价值.     

固相萃取-高效液相色谱法检测土壤中新型烟碱类杀虫剂哌虫啶

应用Sampli Q SPE-C18固相萃取小柱净化处理,利用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)检测,建立了土壤样品中新型烟碱类杀虫剂哌虫啶的残留测定方法.优化了哌虫啶的分析条件,以选用乙腈/水比例为40∶60(V/V)作为流动相,流速为1.0 m L·min-1,采用HPLC-UV在359 nm处检测,哌虫啶的两个峰保留时间分别为4.251 min和6.526 min.在0.5×10-9—2.5×10-7g范围内,哌虫啶的进样量与色谱峰面积呈良好线性关系,相关系数为0.9993,哌虫啶的最小检出量为2.5×10-10g.土壤样品用色谱纯乙腈提取,由SPE-C18固相萃取小柱净化后.哌虫啶在土壤中的平均添加回收率为81.73%—89.05%,变异系数为3.59%—5.25%,哌虫啶最低检测浓度为2.5×10-3mg·kg-1.该分析方法灵敏、准确、操作简便,节约溶剂,对环境污染小,适合土壤中低浓度哌虫啶的残留检测     

酚类化合物结构与醇/水分配系数(logK_(ow))关系研究

将不同非氢原子自身及非氢原子之间的关系参数化并构建出新的结构描述符,对部分酚类化合物分子结构进行了参数化表达。采用逐步回归(SMR)与多元线性回归(MLR)相结合的方法建立了化合物结构与醇/水分配系数(log Kow)之间的关系模型,模型的建模相关系数(r)为0.988,标准偏差(SD)为0.121;"留一法"交互检验的相关系数(Q2)为0.966,标准偏差(SDCV)为0.148。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好,预测能力强,对于酚类化合物QSPR研究具有一定的参考价值。     

番茄对污染土壤中邻苯二甲酸酯的吸收累积特征

利用盆栽实验研究了番茄对污染土壤中邻苯二甲酸酯(PAEs)的吸收积累特征。结果表明,番茄根系、茎、叶和果实均可以吸收累积PAEs化合物,其含量与土壤污染程度成正相关;相同处理的番茄茎、叶和果实中邻苯二甲酸正丁酯(DBP)含量均高于邻苯二甲酸异辛酯(DEHP),而番茄根系中DBP的含量低于DEHP; 4个不同处理方式土壤中DBP和DEHP的残留量顺序均为:灭菌土壤组灭菌土壤种植番茄苗组未灭菌土壤组未灭菌土壤种植番茄苗组。无论是灭菌处理还是未灭菌处理,有番茄苗组土壤中PAEs含量均低于无番茄苗组,未灭菌土壤种植番茄苗组土壤中PAEs残留量最低,PAEs削减率高达96.39%,有番茄苗组微生物数量大于无番茄苗组。这些说明土壤中PAEs的削减是番茄植物和微生物协同作用的结果。     

接种邻苯二甲酸酯(PAEs)降解菌缓解PAEs对玉米胁迫效应和机制研究

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类典型的环境内分泌干扰物,国内农业土壤普遍受PAEs的污染。土壤中的PAEs可被农作物吸收累积,影响植物的生理生化特性和农产品的质量安全。探索PAEs污染土壤的生物修复技术以及高效降解菌缓解PAEs污染胁迫和降低农作物吸收累积PAEs迫在眉睫。以在土壤中的质量分数和检出频率均较高的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)为目标化合物,采用DEHP污染土壤(18 mg·kg~(-1)和75 mg·kg~(-1))进行盆栽玉米(Zea mays)试验,研究接种PAEs高效降解菌(嗜吡啶红球菌Rhodococcus pyridinivorans XB)缓解DEHP胁迫对玉米生长、吸收积累DEHP的影响及其抗氧化酶系统的响应。结果显示,经DEHP处理的玉米丙二醛质量摩尔浓度显著增加(P0.05),尤其是高浓度处理的玉米根系丙二醛质量摩尔浓度增加464%;且高浓度处理的玉米根系过氧化氢酶和多酚氧化酶活性显著增加(P0.05),生物量显著下降(P0.05),说明DEHP严重影响玉米的生长。与不接种微生物处理相比,玉米接种菌株XB能显著提高玉米体内超氧化物歧化酶(10%~154%)、过氧化氢酶(11%~34%)及多酚氧化酶(48%~288%)活性,显著降低丙二醛质量摩尔浓度(30%~60%),提高玉米生物量(5%~85%),减少玉米对DEHP的吸收积累(4%~60%)。结果说明菌株XB能缓解土壤DEHP对玉米生长的胁迫,降低玉米吸收积累DEHP,有利于保障农产品质量安全。     

珠三角城市群典型城市土壤邻苯二甲酸酯污染特征

选择了经济相对发达的珠江三角洲城市群中的典型中小城市的菜园和果园表层土壤(0～20 cm)进行调查取样,采用气相色谱法,对土壤样品中的16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行了测定,分析了其分布特征,并初步探讨了本区域的PAEs的污染控制问题.结果表明:在珠三角城市中,东莞土壤的PAEs含量最高,各地土壤中的PAEs均值高低顺序依次为东莞＞深圳(珠海)＞中山(惠州);菜园土壤中的平均PAEs含量比果园高37%左右;从珠三角城市菜地和果园的平均PAEs分布来看,东莞和深圳的菜地PAEs明显高于果园;珠海、中山和惠州菜地的平均PAEs与果园基本持平.16种PAEs类化合物在珠江三角洲不同城市的分布的差异非常大,不同城市所受到的主要PAEs化合物污染的种类不同;与美国土壤PAEs控制标准相比,珠三角城市果园和菜地土壤的PAEs主要为DEP和DnBP超标,这两类PAEs化合物应该成为重点的污染控制对象.     

分子印迹-固相萃取-气相色谱-质谱联用测定沉积物中的16种邻苯二甲酸酯

采用分子印迹技术,以α甲基丙烯酸(α-MAA)为功能单体,三氯甲烷为致孔剂,邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)为模板制备的分子印迹柱(MIPs-SPE)用来富集和净化沉积物中的邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs).依次采用5 mL二氯甲烷、5 mL二氯甲烷、10 mL乙酸乙酯对沉积物进行液-固萃取.以分子印迹聚合物(MIPs)填充小柱,5 mL甲醇活化,3 mL甲醇-乙腈(1∶1,V/V)作为淋洗液,3 mL甲醇作为洗脱液,气相色谱-串联质谱方法测定采集的沉积物,外标法定量,宁波市杭州湾沉积物PAEs含量为28.0—125.6 ng·g~(-1),16种PAEs回收率在68%—109%,相对标准偏差在1.8%—11.2%之间,检出限为0.046—4.280 ng·g~(-1).     

邻苯二甲酸酯类塑化剂的土壤生态毒理学研究进展

邻苯二甲酸酯类(PAEs)化合物的生产量和使用量不断增加,导致土壤环境的PAEs污染问题日益突显。一些种类PAEs具有雌激素效应和"三致"效应,因此,PAEs化合物对土壤生态系统各类生物体的生态毒性已引起广泛关注。文章在国内外现有文献研究基础上,综合论述PAEs的土壤污染现状及其对高等植物、土壤微生物和土壤无脊椎动物等的生态毒性研究进展,以期为PAEs污染土壤的生态毒理学深入研究和发展提供参考。研究发现,中国许多地区的农业土壤中均有PAEs被检出,部分土壤中PAEs总量可高达几十mg·kg~(-1),一些PAEs单体含量超出了美国环保局土壤PAEs控制标准。PAEs对植物体在个体、生理、细胞及分子水平上均具有生态毒性效应;PAEs对土壤微生物的群落结构、种群数量和活性均可产生影响,进而影响土壤的正常功能;PAEs对土壤无脊椎动物蚯蚓的生态毒性效应研究则刚刚起步,高浓度的PAEs对蚯蚓具有急性毒性和繁殖毒性,蚯蚓分子及基因水平毒理学指标研究有望为低浓度PAEs的生态毒性效应研究提供新的敏感的生物标记物。     

江苏省不同地区设施菜地土壤-蔬菜中邻苯二甲酸酯分布特征

在江苏省设施菜地共采集50个表层土壤样品和50个蔬菜样品,采用加速溶剂萃取-气质联用仪技术,对土壤-蔬菜中邻苯二甲酸酯(PAEs)含量进行分析,并对其污染分布和污染程度进行评价。结果显示:江苏省设施菜地土壤样品中6种w(PAEs)范围为42.46~276.76μg·kg~(-1),平均值为116.7μg·kg~(-1),检出率为100%,以邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)为主,分别占w(PAEs)的64.49%和23.92%;4个产区土壤中w(PAEs)平均值从大到小依次为苏州、淮安、盐城和宿迁,与美国土壤6种优控的PAEs控制标准相比,w(DBP)超过控制标准,超标率为24%。蔬菜样品中w(PAEs)范围为38.31~241.87μg·kg~(-1),平均含量为104.25μg·kg~(-1),检出率为100%,以DEHP和邻苯二甲酸二正辛酯(Dn OP)为主,分别占w(PAEs)的25.34%和24.59%,不同产区蔬菜中w(PAEs)平均值从大到小依次为苏州、盐城、淮安和宿迁,蔬菜中PAEs含量及各组分含量均低于美国和欧洲的建议摄入标准。土壤-蔬菜中w(PAEs)、w(DBP)和w(DEHP)存在显著正相关,不同蔬菜对土壤中6种PAEs化合物的富集能力存在明显差异,对PAEs的富集系数约为1。因此,在设施菜地土壤质量评价过程中,应重视蔬菜自身特性对PAEs吸收和富集的影响。