三维荧光光谱技术在溶解性有机物研究中的应用

溶解性有机物(DOM)是天然水体中的重要组分,其结构复杂,化学形态各异,应用常规的化学实验方法难以进行有效分析、得出有价值的结论.而三维荧光光谱分析法,因其简便的操作、较高的灵敏度以及较少的样品用量等优点,被广泛的用于DOM的表征中.通过阐述近年来三维荧光光谱传统分析法及应用平行因子分析法(PARAFAC)进行DOM定性定量分析,对其应用进行了展望.     

三维荧光与高分辨率质谱技术在溶解性有机物结构解析中的研究进展

三维荧光光谱耦合平行因子分析技术(EEM-PARAFAC)可解析溶解性有机物结构,但目前对PARAFAC拟合组分的性质尚不了解,高分辨率质谱能从分子层级解析溶解性有机物结构;本文总结近年来三维荧光光谱技术(EEM-PARAFAC)及高分辨率质谱技术(FT-ICR-MS)用于溶解性有机物研究进展,介绍了两种技术的表征方法和应用情况,分析了两种技术的发展、联系以及目前面临的问题与挑战。     

三维荧光光谱法分类测量水体浮游植物浓度

测量了富营养化水体中13 种浮游植物的活体三维荧光光谱和激发荧光光谱,通过光谱相似性原则将浮游植物分成3 种光谱组,分析了光合色素组成与各光谱组三维荧光光谱特征的关系.选择梅尼小环藻、小球藻和铜绿微囊藻纯种培养体,配制10 种不同浓度比例的浮游植物混合培养体,利用平行因子模型算法(PARAFAC)对混合培养体的三维荧光光谱进行了拟合,成功地区分了3 种浮游植物组分.组分1(梅尼小环藻)、组分2(小球藻)和组分3(铜绿微囊藻)在模1 上得分与其在混合样品中的实际相对浓度具有良好的线性关系,相关系数分别达到0.98222, 0.97865 和0.99788,证实了利用三维荧光光谱和PARAFAC 模型分类测量浮游植物浓度的可行性.     

地下水中溶解性有机物的季节变化特征及成因

为阐明地下水中溶解性有机物(DOM)的分布特征与环境效应,联合三维荧光光谱、平行因子分析及主成分分析,研究了地下水中DOM的来源及随季节和空间变化特征,探究了地下水DOM组成对无机盐分布的影响.结果显示,地下水DOM主要来自微生物源,可鉴别出4种荧光组分,4种组分中,组分1和3为类蛋白组分,组分2和4属于类腐殖质组分.类蛋白组分来源差异较大,组成不稳定,其含量随季节变化明显,春冬季含量低而夏秋季含量高;类腐殖质组分来源相似,组成稳定,随季节变化小.两类荧光组分,尤其是类蛋白组分,是地下水氨氮的主要来源,可以影响地下水pH值.结果表明,三维荧光光谱结合平行因子和主成分分析,可以解析地下水中有机物的组成特征和季节变化规律.     

三维荧光-平行因子分析检测喹诺酮类抗生素

该文基于三维荧光光谱技术,研究了恩诺沙星(ENR)、左氧氟沙星(LVFX)和诺氟沙星(NOR)3种喹诺酮类抗生素三维荧光光谱特征,并结合平行因子分析法(PARAFAC),实现了对ENR、LVFX和NOR 3种抗生素混合物单一组分定性及定量分析。荧光分光光度计扫描得到3种抗生素样品的三维荧光光谱,通过散射区域置零、插值等方法,解决了散射对三维荧光光谱的干扰,同时运用PARAFAC对荧光数据集进行组分解析。实验得出,3种抗生素最大荧光值和各自浓度之间R²均大于0.99,ENR、LVFX和NOR的检出限分别为0.74、0.43和0.20μg/L。PARAFAC方法成功解析出混合样本中ENR、LVFX和NOR组分。实验结果表明,基于PARAFAC法的三维荧光光谱技术具有良好的检出限和回收率,可同时对ENR、LVFX和NOR 3种喹诺酮类抗生素及其混合物进行快速、高灵敏的检测,实现了混合样本单图谱、同类别、多组分同时分析。     

水源水库沉积物及其上覆水DOM光谱特征

为探究水源水库溶解性有机质(DOM)组成结构及来源,以深圳市茜坑水库为例,采用紫外-可见光谱技术(UV-Vis)并结合平行因子分析法三维荧光光谱技术(EEMs-PARAFAC)对水库表层沉积物及其上覆水的DOM光谱特征进行分析.结果表明:PARAFAC识别出3类荧光组分,分别是Cl(Ex/Em=270/304nm,类蛋...     

贵州草海水体溶解性有机物的荧光光谱特征及来源解析

为探明草海水环境污染物分布特征及来源状况,采用三维荧光光谱技术结合平行因子分析法,对草海水体中溶解性有机物组成特征进行剖析,分析有机物组分在枯水期和丰水期的浓度特征及分布差异,并采用多个荧光指数解析水体溶解性有机物的来源.结果表明,草海水体溶解性有机物中包含2种类型的4种组分,即自生源产生的腐殖质类物质C1(360/4...     

长江口及邻近海域春夏季有色溶解有机物时空分布特征及主要影响因素

利用三维荧光光谱(EEMs)-平行因子(PARAFAC)分析技术对长江口及邻近海域春季(2015年3月)和夏季(2015年7月)有色溶解有机物(CDOM)的荧光组成及分布特征进行分析.共识别出2类4个荧光组分,即类腐殖质组分C1(370/495nm)、C2(330/405 nm)、C3(365/440 nm)及类蛋白质组分C4(295/345 nm).春夏季各层4个荧光组分分布模式基本一致,从长江口到邻近海域逐渐降低.春季类腐殖质组分的高值区分布在长江口内,而类蛋白组分高值区位于南槽附近区域,表层的CDOM主要来源于陆源输入和人类活动;中层荧光强度值比表层低,受陆源影响减弱;底层荧光强度值比中层略高,是由沉积物再悬浮造成的.各荧光组分在岱山县附近海域均有一个较高值,这与岛上的居民活动有关.夏季荧光组分高值区与春季相似,各层荧光组分值接近,说明夏季研究区域水体混合较均匀.春夏季腐殖化指数(HIX)在长江口较高,而生物指数(BIX)在邻近海域较高.将4个荧光组分(C1~C4)、吸收系数(a355)与盐度(S)、溶解有机碳(DOC)、总氮(TN)、总磷(TP)、叶绿素a(Chl-a)、溶解氧(DO)做冗余分析.结果表明,4个荧光组分(C1~C4)与总氮(TN)、总磷(TP)主要受陆源输入、人类活动的影响,溶解有机碳(DOC)受陆源与海源的共同影响.本文利用三维荧光光谱-平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术结合多元统计方法解析了CDOM组成,清晰揭示了长江口及邻近海域CDOM的来源及主要影响因子,可为河口海域生源要素海洋生物地球化学研究提供有益的补充.     

污水厂深度处理过程中有机物三维荧光光谱的平行因子分析研究

基于三维荧光光谱考察了污水厂深度处理过程中溶解性有机物(DOM)的荧光组分特征,结合平行因子分析(PARAFAC)解析出3个荧光组分,包括2个腐殖质类物质(C1、C3)和1个色氨酸类蛋白物质(C2).臭氧工艺对组分C1、C2、C3去除率分别为69.1%、71.5%和66.5%,表明臭氧对DOM有较好去除效果.三维荧光光谱结合PARAFAC分析能够较好反映水中DOM的去除情况,有利于污水处理效果的定性分析、定量评价,易于实时在线监测.     

南昌市湖泊水体中不同粒径胶体的三维荧光光谱特征研究

基于切向流超滤系统及三维荧光光谱(3D-EEM)技术,结合平行因子分析法(PARAFAC)及自组织映射神经网络(SOM),对南昌市典型湖泊水体中不同粒径胶体的荧光物质组分、来源及结构等进行分析.通过PARAFAC解谱发现,各粒径胶体主要由5种荧光组分组成,即类腐殖质组分(C1~C3)及类蛋白质组分(C4~C5).其中,类腐殖质组分主要集中在小分子量(1~10 k Da)胶体中,而类蛋白质组分则主要存在于大分子量(100 k Da~0.45μm)胶体中.同时,利用光谱指数(FI、BIX、HIX、UV254)表征胶体组分来源及其特性,结果表明,大分子量胶体以自生源为主,而小分子量胶体的腐殖化程度及芳香性更高,这与其较高比例的类腐殖质组分有关.经SOM训练,探讨了不同粒径分级胶体在SOM映射图中的分布情况,其结果与PARAFAC所得结果一致,即小分子量胶体及大分子量胶体主要分别映射于SOM的下部和上部,而类蛋白质荧光峰强度占总荧光强度的比例为自右上至左下方向递减.PARAFAC与SOM的有效结合,可为了解水体中的物质组成、掌握胶体在水环境中的环境行为及其与污染物在水体中的归趋作用提供数据支持.     

基于三维荧光光谱——平行因子分析技术的蠡湖CDOM分布特征

利用三维荧光光谱(EMMs),并结合平行因子分析法,研究了蠡湖水体中有色可溶性有机物(CDOM)的分布特征及其来源,并探讨了不同组分荧光强度与其他水质因子间的相关性.结果表明,蠡湖水体中CDOM主要由2个荧光组分组成,分别为类色氨酸荧光组分C1(225,280/335)和类腐殖质荧光组分C2(250,300/435),并且C1和C2对总荧光强度的贡献率分别75.70%和24.30%.空间上C1和C2荧光强度自东向西依次递减,呈现东蠡湖高于西蠡湖、沿岸区高于湖心区的趋势.荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)都显示蠡湖水体CDOM来源于自生微生物、藻类等新近自生源,整体呈现弱腐殖质特征.相关性分析表明,CDOM与N、P元素的迁移转化密切相关,并且对透明度有重要影响.     

白洋淀水体溶解性有机质荧光光谱特征研究

利用三维荧光光谱以及平行因子分析法对白洋淀荧光溶解性有机物(FDOM)的结构组分、空间分布特征和来源做了分析,并探讨了FDOM与水质指标的相关性;结果表明,白洋淀FDOM由3种类蛋白质组分(89.75%)和1种类腐殖酸组分(10.25%)组成;荧光指数、生物源指数和腐殖化指数均显示水体中FDOM的来源主要是自生的微生物、水生植物的自生源;相关性分析表明,白洋淀水质变化与腐殖化过程有较大的联系,而淀内大范围的水生植物的腐解和养殖区内细菌、微生物的作用在这一过程中应该贡献较大。     

运用三维荧光光谱解析高温厌氧产氢反应过程对温度变化的响应

为建立反应器运行状态的荧光光谱快速监测方法,应用三维荧光光谱表征了高温厌氧反应器的出水,采用平行因子分析方法分析后得到3种荧光组分——蛋白质、辅酶NADH和核黄素,并获得它们的激发发射光谱图及相对浓度.结果表明,当温度从50 ℃上升到60 ℃的过程中,3种荧光物质的相对浓度均呈现相应的变化,它们与反应器的运行参数呈现明显相关性.进一步研究表明,核黄素是高温厌氧产氢反应中的特有荧光物质,采用标准加入法和二阶校正方法可以测定其实际浓度,出水中核黄素浓度变化范围为0.04~0.13 mg·L^-1.该研究为厌氧产氢反应器的运行监控提供了理论基础.     

制药废水二级出水中溶解性有机物混凝去除特性研究

制药废水二级出水中溶解性有机物(DOM)由于组成复杂、难去除、具有多异质性和分散性,是污水深度处理与回用的主要去除对象和关键限制因子.本论文以发酵制药废水二级出水的DOM为研究对象,采用投加聚合氯化铝(PAC)混凝剂去除DOM,考察混凝剂投加量和混凝pH值对去除效果的影响,并结合分子量分级、亲疏水性分级以及三维荧光光谱-平行因子分析方法等对DOM进行了系统表征和分析,进一步阐述混凝过程DOM的去除特征.结果表明,PAC投加量为250 mg·L~(-1)、pH=7时,混凝沉淀30 min对DOC、UV_(254)、色度和浊度的去除率分别为13.05%±0.29%、23.65%±0.75%、12.66%±1.34%、63.67%±0.89%;混凝对分子量10 kDa的组分和疏水中性(HON)组分去除效果分别为50.33%±0.98%、21.56%±0.42%,而对分子量1 kDa组分去除率较低为2.26%±0.12%;三维荧光光谱-平行因子分析将制药废水二级出水分为2个类腐殖质组分(C1、C3)和1个类蛋白组分(C2),混凝对类腐殖酸组分(C1)最大荧光强度去除率(F_(max))最高为46.22%,而亲水性的小分子和蛋白类物质混凝去除效果较差.     

城市纳污河流有色溶解有机物时空演变特征

利用平行因子分析和主成分分析方法,结合紫外吸收光谱与三维荧光光谱技术,研究了典型城市纳污河流-河北洨河水体有色溶解有机物(CDOM)的来源及随季节和空间变化特征,探讨了水体CDOM与水质指标间关系.结果表明:洨河水体CDOM主要为新近微生物源产生,受人类活动影响较大.CDOM浓度在时间变化上表现为春夏(2、5月)低,而秋冬(8、11月)高,从上游至下游呈现先升高再降低变化特征.荧光鉴别出的4种组分:组分1(类富里酸),组分2(类腐殖酸)及组分3(类胡敏酸)为类腐殖质,组分4为类蛋白物质.不同季节各组分来源及分布存在差异,除夏季外其他季节水体类蛋白与类腐殖质来源相似,尤其与类胡敏酸组分;类蛋白组分在各季节分布变化显著,冬春含量相对较高.洨河水体荧光物质与氨氮、亚硝氮具有共同来源,其中类腐殖质对COD贡献较为明显.采用光谱分析法并结合平行因子、主成分分析及聚类分析方法可识别污染源空间分布,揭示河体CDOM随季节变化规律.     

鄱阳湖CDOM三维荧光光谱的平行因子分析

利用三维荧光光谱（3DEEM）结合平行因子分析法（PARAFAC）,对鄱阳湖水样的荧光光谱进行研究,探讨了有色溶解有机物（CDOM）荧光组分与氮磷营养盐之间的关系.结果表明,鄱阳湖水体CDOM由2类3个荧光组分组成,即类腐殖荧光组分C1（245/391nm）和C2（255,340/453nm）,及类酪氨酸组分C3（275/304nm）.在CDOM组成中,微生物作用类腐殖质C1占40.8%,陆源类腐殖质C2占30.8%,类酪氨酸物质占28.4%.类腐殖质和类酪氨酸在两个极端水文条件下表现出截然不同规律,即类腐殖质在枯水期荧光强度和贡献都为最低,在丰水期贡献率最大,而类酪氨酸在丰水期,荧光强度和贡献为最低,在枯水期贡献率最大.CDOM各荧光组分强度分布因水文条件不同具有差异性.各荧光组分在同一水文条件下,荧光强度变化趋势相似.荧光光谱参数结果表明,鄱阳湖水中CDOM呈现外源和内源的特征,其中枯水期以外源输入为主.各荧光组分都与水体中总氮（TN）和溶解性总氮（DTN）呈现显著正相关,类酪氨酸组分与总磷（TP）呈现显著正相关.     

MPR处理低温污水中溶解性有机物的光谱特性

该文研究了微压内循环生物处理反应器(MPR)处理低温污水的效果,利用三维荧光光谱-平行因子分析法和紫外光谱法分析了低温下溶解性有机物(DOM)的降解特性及组成变化。结果表明:MPR对低温污水有很好的处理效果,化学需氧量、氨氮、总氮和总磷的平均去除率分别为90%、92%、71%和97%。三维荧光光谱图显示原水中有2个强烈的荧光峰,分别是类酪氨酸峰Peak B和类色氨酸峰Peak T_1、Peak T_2;在MPR处理过程中,出现类腐殖质峰Peak A且难以降解,成为出水主要荧光物质。通过平行因子分析法识别出MPR处理低温污水时,DOM中含有2个主要荧光组分,即类蛋白质C1(Ex=225/280 nm,Em=340 nm)和富里酸类腐殖质C2(Ex=235 nm,Em=415 nm)。2种荧光组分的去除效果不同,类蛋白质经MPR处理后降解了85.1%,而类腐殖质组分较为稳定,无明显变化。在MPR运行周期内的紫外光谱试验分析结果显示,MPR对低温污水中溶解性有机物有一定的降解作用,且发现反应器对难降解的芳香性有机化合物也有降解作用,其降解顺序是先降解取代基,再降解芳香环。     

千岛湖有色可溶性有机物光谱学特征及环境指示意义

有色可溶性有机物的光谱学特征能在一定程度上揭示湖泊溶解性有机物来源及其迁移转化规律,探究其光谱学特征对水质保护具有重要的现实意义.本文基于2018年10月在国家级水源供给水库千岛湖布设的60个采样点进行样品采集,运用光谱吸收及三维荧光,结合平行因子分析等方法揭示该湖有色可溶性有机物的光谱特征及其在空间上的变化,进而揭示有机物来源和迁移转化规律,探讨荧光光谱在水质监测应用等方面的指示意义.三维荧光矩阵经平行因子分析解析获得4种荧光组分包括陆源类腐殖酸C1、类酪氨酸C2、类色氨酸C3及微生物作用的类腐殖质C4.类腐殖质组分C1和C4与溶解性有机碳、有色可溶性有机物特征波长吸收系数a(350)均呈现出由西北入湖河口至其它湖区递减的分布趋势,并且C1和C4与溶解性有机碳、a(350)具有很好的相关性与之印证,说明上游新安江输入是千岛湖有机物的主要来源,类腐殖酸是主要的荧光组分.两种类蛋白组分包括类酪氨酸C2和类色氨酸C3分布均具有高度的空间异质性,高值均集中分布在靠近淳安县的湖心区及大坝附近的东南湖区,且该两个组分与叶绿素a浓度无显著相关性.从上游新安江河口至下游大坝出水口方向类腐殖酸组分所占比重逐步减小,而类蛋白组分所占比重增大.结合对该湖周边城镇居民用地分析表明湖心区及东南湖区类蛋白组分一定程度上可能来源于淳安县居民区生活污水的排放;同时,来自上游的类腐殖酸不断稀释及光降解转化为类蛋白组分可能是荧光光谱组成空间变化的又一个原因.C1为主要的荧光信号并与溶解性有机碳、a(350)及叶绿素a浓度具有更好的线性拟合优度,说明陆源类腐殖酸C1相比于其他荧光组分对有机物反演更为准确灵敏.由此表明,千岛湖有色可溶性有机物荧光光谱对有机物来源和迁移转化规律及水质监测等方面具有重要的环境指示意义.     

污泥厌氧过程中磷释放与SMP特性研究

以城市污水处理厂剩余污泥为实验污泥,研究污泥厌氧过程中磷释放和溶解性微生物代谢产物（SMP）的变化特性,检测了不同厌氧时长下总磷（TP）,SMP中蛋白质与多糖含量,利用三维荧光光谱与液相色谱-有机碳测定仪（LC-OCD）进一步探究了SMP的组分分布状况,应用灰色关联度分析了TP与各组分的相关性.结果表明：随着厌氧时间延长,蛋白质,多糖浓度逐渐增加,TP浓度呈现先增大后减小的趋势,TP浓度在厌氧4d最高,达到14.15mg/gVSS,说明污泥厌氧过程中存在最优释磷时间;将三维荧光光谱分为7个荧光区域,平行因子（PARAFAC）分析表明紫外光区类富里酸和类腐殖酸物质荧光强度随着厌氧时间的延长逐渐增大,微生物代谢产物的荧光强度先增大后减小;SMP中生物高聚物和腐殖酸（Humics）等大分子物质浓度逐渐增大,中分子前驱物呈现先增大后减小的趋势,而小分子物质呈现先减小后增大的趋势;蛋白质、多糖和Humics浓度与TP浓度的关联性显著.研究结果可为优化污泥厌氧释磷,提高磷回收效率提供理论支持.     

乌江水库水体中有机胶粒的三维荧光特征研究

超滤与三维荧光光谱的结合可以表征不同类型荧光物质相对分子量的分布规律,揭示它们的来源以及组分差异.本项研究用截留相对分子量为1 000和10 000的再生纤维素超滤膜,对乌江水库不同深度水体中的溶解有机质进行了分离,利用三维荧光光谱表征了3种不同相对分子量组分中发荧光有机质的光谱特征.结果表明:荧光物质主要存在于真溶液(＜1 000)中.水体在丰水期和枯水期的荧光峰存在差异.丰水期主要存在4种类型的荧光峰:类富里酸荧光A峰和C峰,类蛋白荧光峰B峰和D峰.枯水期则只表现出3种类型的荧光峰,类富里酸荧光峰C不明显,原因可能是此时水库处于蓄水状态,内部生物活动作用显著,产生的类蛋白荧光物质强度较大从而掩盖峰C的强度.然而72 m以下由于厌氧还原条件的出现,沉积物向水体释放了溶解有机质组分,原本强度被掩盖的荧光峰C明显出现在1 000～10 000组分中.