农用化学物质、有毒化学物质污染及其防治

X592200600243HPCD对甲基对硫磷的增溶、洗脱与光降解/钟宁(湖南农业大学资源环境学院)…∥中国环境科学/中国环境科学学会.-2005,25(1).-96～100环图X-58研究了一种高水溶性的环糊精衍生物羟丙基-β-环糊精(HPCD)溶液对甲基对硫磷的增溶作用、土壤中甲基对硫磷的洗脱去除作用以及对甲基对硫磷的光降解作用。结果表明,HPCD使甲基对硫磷在水中的溶解度显著增加,20g/L的HPCD溶液中,甲基对硫磷的溶解度比在纯水中提高了约13倍;HPCD溶液能有效地对土壤中的甲基对硫磷进行洗脱,10g/L的HPCD溶液洗脱率为90%以上;HPCD能促进甲基对硫磷…     

β-环糊精衍生物对甲基对硫磷的增溶洗脱和光降解

研究了3种新型β-环糊精衍生物(谷氨酸-β-环糊精、乙二胺-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精)对甲基对硫磷的增溶作用、土壤中甲基对硫磷的洗脱作用以及对甲基对硫磷的光降解作用.研究表明,这三种β-环糊精衍生物都能显著地增加甲基对硫磷在水中的溶解度,并且相对增溶倍数与β-环糊精衍生物的浓度成正相关;120g/L的上述3种β-环糊精衍生物溶液中,甲基对硫磷的溶解度比在纯水中分别提高了117.82倍、80.99倍、47.28倍;β-环糊精衍生物能有效洗脱去除土壤中的甲基对硫磷,其中120g/L的谷氨酸-β-环糊精溶液的累积去除率最高,达103.9%,洗脱液浓度是影响洗脱去除率的主要因素;β-环糊精衍生物能促进甲基对硫磷的光降解,在3g/L的谷氨酸-β-环糊精、乙二胺-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精溶液中甲基对硫磷光解速率分别为80.26%、91.53%、76.39%。     

高水溶性β-环糊精衍生物对萘胺的包合与洗脱作用

合成了谷氨酸-β-环糊精(GluCD)、甘氨酸-β-环糊精(GlyCD)、乙醇胺-β-环糊精(ChoCD)等3种高水溶性β-环糊精(β-CD)氨基衍生物,并研究了其对溶液中萘胺的包合作用及在低浓度下对土壤中萘胺的洗脱作用.研究结果表明:3种β-CD氨基衍生物对萘胺的包合能力大于β-CD,大小顺序为:GluCDChoCDGlyCDβ-CD,GluCD的包合常数为270.7L/moL,是β-CD的4.5倍.在低浓度下,3种β-CD氨基衍生物对土壤中的萘胺依然表现出较高的洗脱能力,在浓度为1.0g/L的条件下,GlyCD、ChoCD和GluCD对土壤中萘胺的洗脱率分别高达88%、94%和98%,3种β-CD氨基衍生物对土壤中萘胺的洗脱能力与包合能力成正比;此外,在低浓度下,环糊精在土壤上的吸附也是影响有机物洗脱过程的重要因素之一.     

不同淋洗剂对土壤中多氯联苯的洗脱

应用批量平衡振荡法研究了4种化学表面活性剂〔TX-100(曲拉通X-100)、TW-80(吐温80)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)〕、2种生物表面活性剂〔Saponin(皂素)、RL(鼠李糖脂发酵液)〕和1种生物产品(β-环糊精)对污染土壤中PCBs(以Aroclor1254为例)的洗脱效果. 结果表明:在设定的质量浓度范围内,洗脱效果总体表现为TX-100≈TW-80＞SDBS＞β-环糊精＞Saponin＞RL＞CTMAB;ρ(PCBs)为10g/L时,TX-100、TW-80、SDBS、β-环糊精、Saponin、RL、CTMAB对污染土壤中PCBs的洗脱率分别为54.99%、53.12%、46.99%、25.35%、14.76%、13.70%、0%. 通过对洗脱效果、土壤吸附量、淋洗剂成本和环境友好性4个方面的综合考量,筛选出TX-100和β-环糊精2种相对较好的淋洗剂,对其洗脱时间、洗脱次数和淋洗剂pH的影响进行研究,结果表明,TX-100和β-环糊精对土壤中PCBs的洗脱率在洗脱时间为12h时出现拐点,之后洗脱率提高不大;2种淋洗剂的3次洗脱均以第1次为主,第2次和第3次洗脱对洗脱效果没有显著贡献;相同体积的淋洗剂分2次洗脱与1次洗脱效果相当;pH为4~10时,对2种淋洗剂的洗脱效果影响很小.      

β-环糊精强化二氧化钛光催化降解双酚F研究

研究了双酚F在β-环糊精存在的TiO_2光催化体系中的光降解行为,结果表明:双酚F能与β-环糊精形成1:1稳定的包结物,其包结常数为6.33×10~3L/mol,β-环糊精可以使双酚F的光催化降解效率可以提高21%,同时研究了双酚F光降解的动力学规律及pH、β-环糊精浓度、双酚F初始浓度对双酚F的光催化降解的影响。β-环糊精对双酚F光催化降解的强化作用源于β-环糊精促进双酚F在TiO_2表面的吸附。     

鼠李糖脂与β-环糊精复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性

以添加3种典型多环芳烃(PAHs)菲(Phe)、芘(Pyr)、苯并[a]芘(Ba P)的模拟污染土壤(海南红壤)为对象,研究了鼠李糖脂(RL)与β-环糊精(HPCD)复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性的可行性.结果表明,当RL浓度大于临界胶束浓度时,由于其胶束增溶作用,PAHs的表观溶解度随RL浓度增加而增加,促使更多的PAHs从土壤固相解吸进入土壤溶液中.通过HPCD/RL复合提取土壤中的PAHs的含量与蚯蚓体内吸收的PAHs的量进行相关性分析,发现两者之间存在显著的正相关关系.但是PAHs蚯蚓吸收量是HPCD单独提取量的2.04倍,是HPCD/RL提取量的1.15倍.结果表明,HPCD/RL比HPCD对PAHs提取更能接近蚯蚓富集.因此,RL的添加在一定程度上增加了HPCD对污染土壤中PAHs生物有效性的预测效果,HPCD/RL复合提取法可以作为一种相对快捷可靠的预测PAHs生物有效性的方法.本研究为复合提取在有机污染物生物有效性评价方面提供一个新的方向,也为有机污染物的风险评估和生物修复提供了一定的技术支持.     

同步荧光法研究HPCD存在下溶解态芘的生物降解

利用同步荧光法研究了羟丙基-(-环糊精对微生物降解矿物盐水溶液中溶解态芘的影响。结果表明,加入一定量的HPCD,体系的荧光强度大大增加;芘的表观溶解度增大。所建方法在降解过程中对芘的检测限为0.017 ng/mL。相对标准偏差小于0.4％(n=7)。降解实验结果表明,HPCD的存在增加了芘的生物有效性,从而加快了微生物(Alcaligenes xylosoxi-dants,Ax)降解芘的速率。     

羟丙基-β-环糊精对土壤吸附解吸邻苯二甲酸二丁酯的影响

为研究邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在水土中的吸附解吸情况,探索羟丙基-β-环糊精(HPCD)修复受DBP污染土壤的可行性,本文通过平衡吸附法研究了加入HPCD的实验组与对照组中DBP的等温吸附模型及吸附动力学,考察了HPCD浓度、pH、离子强度对DBP吸附解吸的影响.结果表明,对照组与实验组的吸附均满足Freundlich模型与双室一级动力学模型,表明土壤对DBP具有强烈的吸附性能,且HPCD能削弱土壤对DBP的吸附;实验结果与推导出公式均表明,HPCD浓度与DBP的吸附量呈负相关;pH与离子强度对实验组和对照组的作用均一致:碱性利于解吸不利于吸附;随着pH增大,吸附解吸均趋于平缓;离子强度的增加可促进DBP的吸附而削弱DBP的解吸.因此,HPCD可以作为DBP污染土壤修复时可供选择的增溶剂.     

Hp-β-环糊精包络臭氧氧化去除水中PPCPs研究

为提高臭氧的稳定性,采用臭氧化Hp-β-环糊精溶液的方法对臭氧进行包络。考察了臭氧/Hp-β-环糊精包络物的氧化特性,臭氧化量和Hp-β-环糊精浓度对臭氧/Hp-β-环糊精包络物氧化能力的影响,并研究了臭氧/Hp-β-环糊精包络物对二级出水中添加的10种药品和个人护理用品(PPCPs)的去除效果。结果表明:臭氧/Hp-β-环糊精包络物具有持续的氧化能力,增加臭氧化量或Hp-β-环糊精浓度可显著提升臭氧/Hp-β-环糊精包络物的氧化能力。臭氧/Hp-β-环糊精包络物有较强的氧化性;向0.7 g/L的Hp-β-环糊精溶液中通入6 mg臭氧后,PPCPs的去除率为50%~70%,去除率受PPCPs分子结构影响。臭氧/Hp-β-环糊精包络物氧化可与其他氧化技术联合应用于污染物去除或用作臭氧化后的持续氧化。     

温和溶剂提取预测土壤中多环芳烃的生物有效性

利用正丁醇和羟丙基-β-环糊精（hydroxypropyl-β-cyclodextrin,HPCD）提取来自9个农田土壤中的多环芳烃（polycyclicaromatic hydrocarbons,PAHs）,并应用于评价场地多年老化土壤中PAHs对赤子爱胜蚯蚓（Eisenia fetida）的生物有效性.结果表明,对...     

可可毛色二孢菌对焦化厂土壤多环芳烃污染修复

利用新型菌种可可毛色二孢菌(Lasiodiplodia theobromae)对北京焦化厂实际土壤PAHs污染进行修复,研究了该菌种在Tween 80和HPCD两种表面活性剂作用下对北京焦化厂土壤PAHs污染的强化修复效果,并探讨了修复过程中酶活动态变化及其与PAHs降解关系.结果表明,在L.theobromae作用下,焦化厂土壤中PAHs降解率在第70 d达到45.3%,比控制组提高了30个百分点;当Tween 80和HPCD在最佳含量(2 g.kg-1和1 g.kg-1)时,土壤中PAHs降解率达65.8%和63.9%,比控制组提高约50个百分点.因此,研究证实L.theobromae是实际土壤PAHs污染修复的可选菌种,表面活性剂与L.theobromae联合修复实际土壤PAHs污染修复是一种可选技术.在单一L.theobromae修复组和表面活性剂强化L.theobromae修复组中,土壤中过氧化氢酶和转化酶酶活性比控制组土壤中酶活性均提高2倍左右,表明L.theobromae可能产生过氧化氢酶和转化酶或者该菌种与土著微生物有协同作用.相关性分析表明,过氧化氢酶和转化酶活性最大值与PAHs降解率相关系数分别是0.781和0.837,转化酶活性与降解率的相关性高于过氧化氢酶.     

甲基化-β环糊精(MCD)的制备及其对甲基对硫磷和克百威的增溶作用

简介了MCD的制备及MCD对甲基对硫磷和克百威的增溶实验,讨论了实验结果：MCD增加了农药在水中的溶解度,在25℃下,60g／L的MCD溶液中,甲基对硫磷和克百威的溶解度比在纯水中分别提高了63．97和9．23倍。     

17α-乙炔基雌二醇在铁(Ⅲ)-草酸盐配合物体系中的光降解

以125 W高压汞灯为光源,研究了水中17α-乙炔基雌二醇(EE2)在铁(Ⅲ)-草酸盐(Ox)配合物体系中的光降解;考察了初始pH,c(Fe(Ⅲ))/c(Ox)配比及EE2初始质量浓度对EE2光降解的影响.结果表明:铁(Ⅲ)-草酸盐体系能引发EE2的光降解.在pH为3.50,c(Fe(Ⅲ))/c(Ox)为10.0/120.0时,光照160min;ρ(EE2)为2.0mg/L时的EE2光降解效率可达53.5%.在pH为3.00～6.00的实验范围内,当pH为3.00～4.00时,EE2的光降解效率最高;在ρ(EE2)为2.0～10.0 mg/L时,EE2的光降解效率随溶液中初始ρ(EE2)的增加而降低.      

水质对UV/H2O2降解17α-乙炔基雌二醇(EE2)的影响

采用UV/H2O2间歇式光氧化反应器,研究了溶液pH值、腐殖酸及水中常见阴离子HCO3-、NO3-、CO32-、Cl-和SO42-对UV/H2O2工艺降解17α-乙炔基雌二醇(EE2)的影响.结果表明,UV/H2O2工艺可以有效地去除水中的EE2,光降解过程符合一级反应动力学模型.双氧水投加量为5mg/L时,在14W低压汞灯照射下,EE2在自来水和蒸馏水中的光降解一级反应速率常数为0.063 0min-1和0.132 4min-1.溶液中的腐殖酸和阴离子HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-对EE2的光降解反应有抑制作用,4种阴离子浓度为5 mmol/L时,抑制作用依次为HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-,HCO3-可使光降解速率常数降低到50%.自来水中的光降解速率常数低于蒸馏水中的光降解速率常数是水中多种离子影响的结果.     

两种含氨基β-环糊精衍生物对萘和蒽的光催化降解作用

为进一步探讨含氨基β-CD(β-环糊精)衍生物对PAHs(多环芳烃)的光催化降解机理,合成了两种含氨基β-CD衍生物——ACD(氨基-β-CD)和EDCD(乙二胺-β-CD),并研究了其对溶液中萘和蒽的包合作用及光催化降解作用.结果表明:β-CD、ACD、EDCD对萘和蒽的包合能力分别为76.3和251 L/mol、111和394 L/mol、191和427 L/mol,由于β-CD亲水外缘极性基团的引入,使得其疏水空腔内部的水分子具有更高的能量,易移出,易被PAHs分子取代,因此ACD和EDCD的包合能力有所增强;对萘和蒽光敏化作用的大小表现为ACD＞EDCD＞β-CD,在溶液中分别加入3 g/L的β-CD、ACD和EDCD后,萘和蒽的光解率分别提高了40.0%～50.9%和44.3%～104%.研究显示:由于光解过程中含氨基β-CD疏水空腔对三重态PAHs起到了包合保护作用,导致三重态PAHs与三重态氧分子碰撞及产生高活性单重态氧的几率增加,包合作用越大光催化降解能力越强;但是ACD和EDCD的氨基会对三重态氧分子进攻三重态PAHs产生阻碍作用,导致光催化降解效率降低.      

富集甲基汞的树脂膜筛选及条件优化

树脂膜作为DGT技术的核心部分,是影响 DGT测定的关键因素。为确保树脂吸附和洗脱实验的准确性,筛选出醋酸-盐酸混合溶液作为甲基汞溶液的保存试剂。以标液中甲基汞的吸附率为指标,比较了4种吸附树脂的基本特征及在室内标液浓度为1μg/L的条件下对甲基汞的吸附效果,筛选出吸附效果最佳的树脂TCH-95,并对TCH-95树脂胶的不同洗脱试剂进行了研究。结果表明：24h TCH-95对甲基汞的吸附率高达98.9%。且在洗脱实验中,对硫脲-盐酸混合溶液添加冰醋酸有助于提高树脂胶中甲基汞的洗脱率,其2%硫脲-0.2mol/L HCl-4%HAc混合溶液的甲基汞洗脱率为84.5%,是目前TCH-95树脂的最佳洗脱剂。     

多溴联苯醚好氧生物降解研究

研究了好氧真菌白腐菌对4, 4′-二溴联苯醚（BDE15）和十溴联苯醚(BDE209)的降解,并考察了不同浓度Tween　80和β-环糊精的加入对BDE15和BDE209表观溶解度和生物降解的影响.结果表明,白腐菌对BDE209和BDE15均有显著降解作用,培养10　d后,BDE209的降解率达到43.0％,降解了约69.7　μg,BDE15则由150　μg降至4.8　μg,扣除其挥发损失,降解率达62.5％.低浓度Tween　80(≤700 mg/L)和β-环糊精对白腐菌降解BDE209均有明显的促进作用,而高浓度的Tween　80（900 mg/L）则会抑制白腐菌生长,从而抑制其降解作用.Tween 80和β-环糊精（500 mg/L）对BDE15的降解均有一定抑制作用.Tween　80和β-环糊精对BDE209降解的促进作用主要是由于其对BDE209的增溶作用,对BDE15的抑制作用可能是由于Tween　80胶束和β-环糊精空腔对BDE15的包裹降低了水中可直接利用的自由态BDE15,影响了降解速度.     

环糊精对Fe(Ⅲ)引发双酚A光降解的影响

环糊精口α-CD、β-CD和γ-CD能分别与双酚A形成1:1主-客体包结物.在250W金属卤化物灯(λ≥365 nm)光照下,研究了在Fe(Ⅲ)-OH配合物体系中,不同环糊精对双酚A光降解的影响.结果表明,β-CD能较大地促进双酚A的光降解,α-CD次之,而γ-CD对双酚A的光降解存在一定的抑制;并且CDs浓度的变化对双酚A光降解的初始速率有明显的影响.双酚A光降解的初始速率随着β-CD和α-CD浓度增大而增加,当β-CD=60μmol/L时达到最大,然后随着浓度增大而降低,而BPA的光降解初始速率随γ-CD浓度的增加总的趋势是减小的.通过计算机软件Gaussian98,采用PM3方法模拟了环糊精与双酚A的包结行为,进一步说明3种环糊精与双酚A形成主-客体包结物对光降解的影响.     

UV/H2O2工艺降解水中17α-乙炔基雌二醇

采用UV/H2O2间歇式光氧化反应器去除饮用水中低浓度17α-乙炔基雌二醇(EE2).结果表明,在原水中EE2浓度约为650μg/L、UV光强154μW/cm2、H2O2投加量5mg/L、反应时间30min条件下,EE2的去除效率可达到90%;光降解过程符合拟一级反应动力学模型;EE2的光降解速率常数随着H2O2投加量和光强的增加而增加.较低的反应液pH值有助于EE2的光降解.UV/H2O2联用工艺对EE2的去除具有协同作用.阴离子HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-对EE2光降解反应有抑制作用.     

表面活性剂增溶洗脱土壤中多环芳烃的效果研究

表面活性剂增效洗脱修复技术被广泛应用于土壤修复. 本文选取11种非离子型和3种离子型表面活性剂对多环芳烃(PAHs,菲、芘、苯并[a]芘)污染土壤进行洗脱研究,筛选出洗脱效果较好的表面活性剂,并深入探索表面活性剂浓度、洗脱时间、固液比等因素以及表面活性剂的复配对土壤PAHs增效洗脱的影响,旨在比选出一种高效洗脱土壤PAHs的表面活性剂并对其洗脱方法进行优化. 结果表明:①表面活性剂浓度为10 g/L、固液比为1∶20条件下,聚氧乙烯醚-10(NSF10)的去除率最高,达到78%;其次为曲拉通X-100(TX-100)和吐温80(TW-80),去除率分别为76.7%和73.4%. ②随着表面活性剂添加浓度的增加,土壤PAHs的去除率增大,当表面活性剂浓度超过5 g/L时,PAHs去除率的增幅减缓,可见,5 g/L是相对有效且经济的表面活性剂添加浓度. ③当洗脱时间为16 h时,NSF10对PAHs的洗脱达到平衡,继续延长洗脱时间,洗脱效果并未增强. ④增加NSF10用量有利于洗脱,固液比1∶40是最优固液比,此时PAHs的去除率已达到固液比为1∶100时的85.2%. ⑤非离子表面活性剂NSF10、TX-100、TW-80与阴离子表面活性剂SDS分别以体积比9∶1进行复配时均取得了优于单一活性剂的洗脱效果,NSF10与SDS体积比为7∶3时,增溶洗脱效果最为明显,比单一表面活性剂提高了18.2%. 研究显示,NSF10是一种高效的PAHs洗脱剂,添加浓度为5 g/L、洗脱时间为16 h、固液比为1∶40是其最优参数选择,其与SDS以体积比7∶3进行复配可进一步提升增溶洗脱效果.