晶面协同TiO2的制备及其可见光催化特性

以不同氟化物为晶面控制剂,采用超声辅助-溶胶凝胶法制备｛001｝和｛101｝晶面协同的F-TiO₂,借助XRD、TEM和EDS表征其物相结构、微观形貌和元素组成,通过改变氟化物种类和添加量确定F-TiO₂的最佳制备条件,并探讨其可见光催化过程中的主要活性物种及作用机理,研究关键反应参数对F-TiO₂光催化活性的影响.结果表明,引入NH₄F、NaF和HF可调控TiO₂沿｛001｝、｛101｝晶面生长,同时F^-掺杂能够增大材料的比表面积,制备所得材料的光催化性能均高于纯TiO₂.但在NaBF₄调控下合成的TiO₂为锐钛矿/金红石/Na₃TiF₆三相共存的半导体耦合结构,可见光催化活性显著下降.当NH₄F添加量为0.1 g时,材料显示出最强的光催化性能,可见光照射60 min后RhB的降解率为97.24%,矿化率达78.39%.降解反应符合一级反应动力学规律,速率常数为0.1321 min^-1.通过自由基捕获实验和ESR测试发现,h⁺、·OH均以关键活性因子参与F-TiO₂的可见光催化过程.F-TiO₂光催化活性增强主要归因于｛001｝和｛101｝晶面的协同作用和表面异质结的形成,其能有效提高光催化反应过程中光生电子空穴对的分离和迁移效率.在可见光照射下,适当增加催化剂投加量,降低RhB初始浓度,控制溶液为中性环境,可显著提高材料的降解速率.     

Ce/TiO2/g-C3N4异质结的制备及光催化降解PFOA反应机制

采用溶胶凝胶-超声混合法制备了铈/二氧化钛/石墨相氮化碳（Ce/TiO₂/g-C₃N₄）异质结催化剂，通过透射电子显微镜（TEM）、X-射线粉末衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和紫外-可见分光光度计（UV-Vis）等表征了复合材料的结构、晶相、活性基团和光吸收性能，并考察了可见光下该催化剂对模拟全氟辛酸（PFOA）废水的降解效果.结果表明，Ce/TiO₂/g-C₃N₄分散性好，粒径小于20 nm，金属Ce的掺入及TiO₂/g-C₃N₄异质结的生成，有效抑制了光生电子和空穴对的复合，使复合光催化剂禁带宽度减小，光吸收范围增大，光催化性能得到明显提升.在pH值为2，PFOA浓度为4 mg·L^-1，催化剂投加量为1 g·L^-1的条件下，可见光照射180 min后，可降解94.4%的PFOA，脱氟率为38.6%.降解过程符合准一级反应动力学，速率常数为0.522 h^-1.通过HPLC-MS分析降解产物，同时结合氟元素物料平衡的计算结果，认为降解机制主要是以阴离子形式存在的PFOA吸附至表面带有大量正电荷的催化剂表面后，在光生空穴和活性自由基的作用下，以自由基机理逐步脱去CF₂生成短链的PFCAs，同时生成氟离子.     

g-C3N4/TiO2纳米管阵列光阳极的制备及其光电催化降解邻氯硝基苯

采用阳极氧化-涂覆煅烧法成功制备了g-C₃N₄/TiO₂纳米管阵列（g-C₃N₄/TNAs）光阳极,并通过扫描电镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、紫外可见漫反射光谱仪、光致发光光谱仪和电化学工作站等表征分析了g-C₃N₄/TNAs光阳极的形貌、晶形结构、光学特性和光电化学性能.表征结果证实,g-C₃N₄的引入通过缩小禁带宽度扩宽了TNAs的可见光响应范围,提高了光电流密度和光生电子寿命,促进了光生电子和空穴的分离.g-C₃N₄/TNAs光阳极在光电催化体系内对邻氯硝基苯（o-CNB）的降解效率高于其在光催化和电催化体系中对o-CNB的降解效率,且具有良好的稳定性和可重复性.活性物质捕获实验、电子自旋共振测试和能带结构分析表明,g-C₃N₄/TNAs光阳极中TNAs和g-C₃N₄之间存在Z型异质结相互作用机制.在光电催化体系内降解o-CNB的主要活性物质是^?O₂^-、^?OH和光生空穴,而光生电子是次要的活性物质.     

Mo源改性石墨相氮化碳(g-C3N4)活化过一硫酸盐可见光降解罗丹明B的性能研究

分别以钼酸钠（MA）和乙酰丙酮钼（MC）作为钼（Mo）源,采用热聚合法合成不同类型Mo-C₃N₄材料（MACN和MCCN）,并通过XRD、SEM、XPS、UV-Vis DRS等表征技术探究不同Mo源的引入对g-C₃N₄晶体结构和光学性质的影响.结果表明,Mo的引入增大了g-C₃N₄的晶格间距,以MC为Mo源合成的MCCN催化剂具有更大的比表面积、更宽的可见光响应范围和更低的能带宽度.将所合成的催化剂应用于耦合过一硫酸盐（PMS）可见光催化降解罗丹明B （RhB）研究,发现在催化剂浓度为0.5 g·L^-1、PMS浓度为1 mmol·L^-1、罗丹明B浓度为10 mg·L^-1的条件下,MCCN-4/PMS/Vis催化体系在25 min内对RhB的降解率高达94.1%,分别是MCCN-4/Vis和单独PMS催化体系的5.6和19.2倍,并且RhB光催化降解过程符合一级动力学方程.为进一步探索MCCN/PMS/可见光（Vis）催化体系的最佳工艺条件,系统考察了Mo的掺杂量、催化剂投加量、PMS浓度、污染物浓度、pH值等实际因素对RhB降解效果的影响.同时,循环实验表明,MCCN-4复合催化剂具有良好的稳定性和可重复性,3次循环之后仍保持89.1%的RhB降解率.此外,捕获实验和电子自旋共振测试（ESR）结果表明,在MCCN/PMS/Vis催化体系下,光生空穴（h⁺）和超氧自由基（·O₂^-）作为主要活性物种参与了RhB的降解.     

BiOCl/TiO2的氯化改性及其新式光生自由基催化反应

采用溶胶凝胶法制备了BiOCl/TiO₂复合催化剂,透射电镜（TEM）照片显示,两种半导体分布均匀、相互连接,形成的异质结可以为电子传导提供有效通道.经过氯化处理的复合材料具备更强的光催化能力,在紫外光条件下对苯的降解率达到90%,是原BiOCl/TiO₂的2倍、纯TiO₂的10倍.本文利用X射线光电子能谱、红外光谱和电子顺磁共振,对表面氯化的机理进行研究.结果表明,氯元素以Ti—Cl的方式吸附在催化剂表面,在光照条件下光生空穴夺取一个电子,使其生成氯自由基,进而配合超氧、羟基,构成一种新型的三自由基光催化体系,使催化降解能力大幅提升.最后,利用实验方法得到了光生氯自由基的直接证据,并构建了该体系的光催化反应机理.     

蒙脱土原位生长MoS2复合材料光催化降解罗丹明B的机理研究

通过在Na⁺-MMT表面生长MoS₂来提高窄带隙半导体光生电子分离速率及稳定性.利用阳离子填充法及水热法成功制备了复合光催化剂Na⁺-MMT/MoS₂,并通过FT-IR、SEM、TEM、Raman、XRD、TG、XPS、UV-DRS和ESR等表征进一步证明了材料的成功负载及光、电化学性能. 同时,以有机染料罗丹明B为待降解染料来评价光催化剂的催化性能,发现其在80 min可有效降解罗丹明B,降解率达96%.经过5次循环使用后,Na⁺-MMT/MoS₂复合光催化剂仍具有较好的光催化性能.因此,利用MMT的表面电负性及稳定的片层结构负载MoS₂,可形成光生电子迁移通道进一步提高电荷迁移速率及光催化剂的稳定性.本研究可为黏土材料调控窄带隙半导体制备环境友好型光催化剂提供新思路.     

上转换发光剂掺杂纳米TiO2的制备及可见光降解乙基紫的研究

合成了一种新型含有稀土金属Er的上转换发光剂40CdF₂·60BaF₂·1.6Er₂O₃,此上转换发光剂在488 nm可见光的激发下,产生了5个波长均小于387 nm的上转换紫外光发射峰.采用超声波分散的方法制备出了上转换发光剂掺杂的纳米TiO₂可见光光催化剂.利用X-射线衍射(XRD)及透射电镜(TEM)对催化剂进行了表征.以乙基紫染料为研究对象,研究了在(三基色灯下发出的)可见光的照射下该可见光光催化剂的催化降解性能,并与未掺杂的纳米TiO₂粉末的催化性能进行了对比.结果表明,作为掺杂成分的上转换发光剂可有效地将可见光转化为紫外光并被纳米TiO₂粉末吸收利用,在可见光照射12.0 h后乙基紫降解率达到了99.68%,大大高于未掺杂纳米TiO2时的降解率.     

TiO2光催化降解水中内分泌干扰物17β-雌二醇

以低压汞灯为光源,采用间歇式光氧化反应器,研究了17β-雌二醇(E2)在纳米TiO₂(Degussa P-25)悬浆体系中的光催化降解.考察了溶液pH、E2初始浓度、TiO₂光催化剂投加量、UV光强、H₂O₂、O₂对E2光催化降解的影响.结果表明,TiO₂光催化工艺可以有效地去除水中的E2,E2的光降解过程符合一级反应动力学模型;TiO₂投加量为200　mg/L时,在14 W低压汞灯照射下,初始浓度为400 μg/L 的E2在自来水中的光降解一级反应速率常数为0.018 min^-1,E2的光催化降解速率常数与其初始浓度、TiO₂光催化剂的用量、溶液的pH值、UV光强等因素有关;外加H₂O₂、O₂可以影响催化剂的光降解效率.     

硅藻土基纳米TiO2降解甲醛的实验研究

对比研究了硅藻土和硅藻土基纳米二氧化钛光催化剂对甲醛的吸附降解特点.通过改变反应器内甲醛的初始浓度、反应温度、光照强度和相对湿度,研究了涂覆量为62.5 g·m^-2的硅藻土基纳米TiO₂光催化剂对甲醛气体的降解效果.研究结果表明,硅藻土只对甲醛有一定的吸附作用,而硅藻土基纳米TiO₂对甲醛具有持续的吸附和降解作用.反应器内甲醛初始浓度越高,降解时间越长;初始浓度为6.0×10^-3 mg·L^-1的甲醛气体,经过150 h降解率才能达到99%以上,而初始浓度为2.0×10^-3 mg·L^-1和4.0×10^-3 mg·L^-1的甲醛气体分别在14 h和32 h内就可以达到相同的降解率.反应温度越高,硅藻土基纳米TiO₂降解甲醛所需要时间越短;15 ℃时将初始浓度为2.0×10^-3 mg·L^-1的甲醛完全降解需要50 h,而45 ℃时仅需12 h.光照是硅藻土基纳米TiO₂降解甲醛的直接动力,光照强度为0时,甲醛几乎不能被降解,只被硅藻土基纳米TiO₂光催化剂吸附;在8100 lx的照度下,浓度为2.0×10^-3 mg·L^-1的甲醛在14 h内能被完全降解.环境相对湿度越大,该催化剂对甲醛的降解越彻底;相对湿度50%时, 硅藻土基纳米TiO₂光催化剂14 h内能将2.0×10^-3 mg·L^-1的甲醛降解到3.72×10^-5 mg·L^-1,在相对湿度80%时,甲醛能被降解到1.0×10^-5 mg·L^-1.     

TiO2晶须在深度净化饮用水过程中失活原因分析

研究了TiO₂晶须在光催化深度净化饮用水过程中失活的原因及相应的再生方法.对TiO₂薄膜失活前后的AFM、XRD表征,以及对失活前后TiO₂晶须酸洗液的ICP分析表明,TiO₂晶须失活的主要原因是难溶性碳酸钙在催化剂表面的沉积.由于自来水中钙离子的存在以及有机物光催化降解过程中产生的二氧化碳,生成的难溶性碳酸钙覆盖在催化剂的表面,影响了紫外光的透光率,限制了光生电子和光生空穴的生成,导致催化剂的光催化能力逐渐下降直至失活;失活的催化剂通过1 mol/L的盐酸酸洗4　h后,光催化活性可以恢复到95%左右;多次失活/再生的催化剂的光催化活性保持较好的稳定性.     

可见光激发下模拟海水中四环素光降解的机制和路径

为了探明海水体系中多相光催化降解污染物的机制和路径,研究了在可见光激发下不同介孔TiO₂光催化降解纯水和模拟海水中四环素(TC)的过程,明确了不同盐离子对光催化降解过程的影响.结合自由基捕获实验,电子自旋共振(ESR)光谱和中间产物分析研究了光降解污染物的主要活性物种和模拟海水中TC降解途径.结果表明,模拟海水中TC光催化过程会受到显著抑制,手性介孔TiO₂催化剂对TC光降解反应速率相比其在纯水体系降低了70%左右,而非手性TiO₂光催化剂在海水体系中几乎不能降解TC.模拟海水中阴离子对光降解过程影响较小,但Mg²⁺和Ca²⁺存在会显著抑制光催化过程.无论在纯水还是模拟海水中,可见光激发后催化剂产生的活性物种都是空穴为主,因此模拟海水中降解路径与纯水体系中相同.盐离子不会抑制活性物种的产生,但Mg²⁺和Ca²⁺会富集在TC分子中电负性强的原子周边,阻碍空穴等对TC分子中电负性强原子的攻击,从而抑制了光催化降解效率.     

三维有序介孔Co3O4非均相活化单过硫酸氢钾降解罗丹明B

以多孔硅KIT-6为模板,采用纳米浇筑法制备三维有序介孔Co_3O_4,利用比表面积测试仪(BET)、高倍投射电子显微镜(H-TEM)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法进行表征,并首次将其应用于催化单过硫酸盐降解罗丹明B.结果表明,三维有序介孔Co_3O_4具有丰富的空间介孔结构和巨大的比表面积,对单过硫酸盐的催化活性远强于传统纳米级Co_3O_4.较高的催化剂投加量和较高的单过硫酸盐浓度有利于罗丹明B的脱色.在反应体系中出现Cl-和H2PO-4能够加速罗丹明B的脱色,而出现NO_3~-、SO_4~(2-)和HCO_3~-则会抑制罗丹明B的去除.通过自由基鉴定实验发现,硫酸自由基是导致罗丹明B脱色的主导活性自由基.三维有序介孔Co_3O_4经过多次重复使用后仍表现出良好的催化活性.     

BiOCl/TiO_2复合材料的可见光活性及机理研究

采用水热法和溶胶凝胶法制备新型BiOCl/TiO2复合材料并明确了最优的掺杂比例(2%).随后利用X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(DRS)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对该材料进行表征.由于禁带宽度较大,纯BiOCl和TiO2的可见光催化性能极差,然而二者复合后,同条件下的苯降解率却大幅提升,可以达到40%以上.经证实,催化剂制备过程中,Bi的状态发生变化,在TiO2导、价带之间插入新的能级,使其禁带宽度变窄,电子可以实现可见光跃迁.     

Synthesis, crystal structure, photodegradation kinetics and photocatalytic activity of novel photocatalyst ZnBiYO4

ZnBiYO₄ was synthesized by a solid-state reaction method for the first time. The structural and photocatalytic properties of ZnBiYO₄ were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and UV-Vis diffuse reflectance. ZnBiYO₄ crystallized with a tetragonal spinel structure with space group I41/A. The lattice parameters for ZnBiYO₄ were a = b = 11.176479 Å and c= 10.014323 Å. The band gap of ZnBiYO₄ was estimated to be 1.58 eV. The photocatalytic activity of ZnBiYO₄ was assessed by photodegradation of methyl orange under visible light irradiation. The results showed that ZnBiYO₄ had higher catalytic activity compared with N-doped TiO₂ under the same experimental conditions using visible light irradiation. The photocatalytic degradation of methyl orange with ZnBiYO₄ or N-doped TiO₂ as catalyst followed first-order reaction kinetics, and the first-order rate constant was 0.01575 and 0.00416 min^-1 for ZnBiYO₄ and N-doped TiO₂, respectively. After visible light irradiation for 220 min with ZnBiYO₄ as catalyst, complete removal and mineralization of methyl orange were observed. The reduction of total organic carbon, formation of inorganic products, SO₄^2- and NO₃^-, and evolution of CO₂ revealed the continuous mineralization of methyl orange during the photocatalytic process. The intermediate products were identified using liquid chromatography- mass spectrometry. The ZnBiYO₄/(visible light) photocatalysis system was found to be suitable for textile industry wastewater treatment and could be used to solve other environmental chemical pollution problems.     

SiO2纳米颗粒内嵌强化介孔TiO2单晶光催化降解盐酸四环素

吸附性能和光生载流子的分离效率是决定光催化降解抗生素的主要因素.为提高介孔TiO_2单晶(MSCs)的吸附性能和光生载流子的分离效率,在MSCs内部构建SiO_2纳米颗粒吸附结构.同时,利用表面光电压谱、氮气等温吸附-脱附、X射线衍射等研究其结构特性.最后,以盐酸四环素为抗生素代表,通过控制SiO_2纳米颗粒比表面积,考察SiO_2对复合材料吸附及光催化性能的影响.结果表明,SiO_2纳米颗粒与TiO_2单晶复合显著提高了材料的吸附性能,表面保护蚀刻进一步提升了材料的比表面积.实验条件下,高比表面积SiO_2-TiO_2单晶复合材料(KSiO_2@TiO_2)对盐酸四环素的平衡吸附量、降解效率、降解速率常数和矿化率分别达到了0.96 mg·g-1、90.2%、0.0079 min-1、54.4%,分别是MSCs的4.4、1.5、2.6和3.1倍.副产物分析表明,SiO_2复合介孔单晶材料更易将盐酸四环素降解为小分子物质.     

Synthesis,crystal structure,photodegradation kinetics and photocatalytic activity of novel photocatalyst ZnBiYO4

ZnBiYO₄ was synthesized by a solid-state reaction method for the first time. The structural and photocatalytic properties of ZnBiYO₄ were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and UV–Vis diffuse reflectance. ZnBiYO₄ crystallized with a tetragonal spinel structure with space group I41/A. The lattice parameters for ZnBiYO₄ were a = b = 11.176479 Å and c = 10.014323 Å. The band gap of ZnBiYO₄ was estimated to be 1.58 eV. The photocatalytic activity of ZnBiYO₄ was assessed by photodegradation of methyl orange under visible light irradiation. The results showed that ZnBiYO₄ had higher catalytic activity compared with N-doped TiO₂ under the same experimental conditions using visible light irradiation. The photocatalytic degradation of methyl orange with ZnBiYO₄ or N-doped TiO₂ as catalyst followed first-order reaction kinetics, and the first-order rate constant was 0.01575 and 0.00416 min^− 1 for ZnBiYO₄ and N-doped TiO₂, respectively. After visible light irradiation for 220 min with ZnBiYO₄ as catalyst, complete removal and mineralization of methyl orange were observed. The reduction of total organic carbon, formation of inorganic products, SO₄^2 − and NO₃⁻, and evolution of CO₂ revealed the continuous mineralization of methyl orange during the photocatalytic process. The intermediate products were identified using liquid chromatography–mass spectrometry. The ZnBiYO₄/(visible light) photocatalysis system was found to be suitable for textile industry wastewater treatment and could be used to solve other environmental chemical pollution problems.     

Photocatalytic degradation of paraquat using nano-sized Cu-TiO2/SBA-15 under UV and visible light

Photocatalytic degradation of paraquat using mesoporous-assembled Cu-TiO₂/SBA15 under UV and visible light was investigated. The catalyst was synthesized by impregnation of Cu-TiO₂ colloids onto SBA-15. The colloids of Cu-TiO₂ were prepared via sol-gel method while the mesoporous support was prepared using hydrothermal technique. The catalyst was characterized using X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, transmission electron microscopy, UV diffuse reflectance spectroscopy, Zeta potential and X-ray adsorption spectroscopy. Results from characterizations showed that Cu doped TiO₂ had a small crystalline size and was well-dispersed on SBA-15. The inclusion of SBA-15 significantly enhanced the photocatalytic activity of the catalyst. Among the three types of undoped catalyst in this study (P25, TiO₂, TiO₂/SBA-15), TiO₂/SBA-15 yielded the highest degradation of paraquat for all pH under UV illumination. Meanwhile 2 wt.% Cu-TiO₂/SBA-15 yielded the highest activity under visible light.