求回归方程时空白值与n值的应用

在环境监测分析工作中,大多数是相对测量,未知量是通过标准的已知量进行比较而求得,而这种比较又往往是通过一个中间指示量(如仪器响应值)来实现的,为此,先要用已知的标准确定未知量(如浓度)与指示量(如吸光度)之间的关系,人们曾把这种关系绘制在直角座标纸上,把成直线的部分作为校准曲线或标准曲线,以此来查得未知量.目前人们常在校准曲线的直线范围内,根据最小二乘法原理求出直线回归方程 y=bx+a,以此计算测定结果.为检查标准曲线的线性应计算相关系数r.一般当r大于0.9990时,该直线方程才能使用.但如何才能正确求出直线回归方程,使它最能说明随着浓度变化时吸光度也随之变化的依存关系,仍存在一些问题,例如:在计算回归方程时,如何处理试剂空白值和n     

直线回归的商榷

直线回归的重要任务是找出一条最能代表实际浓度与所得光密度的点的分布趋势的直线,用以说明随着浓度变化时,光密度也随之变化的依存关系。 直线回归常用于制作标准曲线。因为由于有了标准的浓度,才得到了相应的光密度。因此,都将浓度值定为x,而将光密度值定为y,所得回归方程为y=bx+a。在平时计算时,必须用x=(y-a)/b来计算。这种方法是众多书上所介绍的,也是人们常用的。     

不同进样溶剂对有机氯农药测定的影响研究

在实际操作中,水、土壤及沉积物中有机氯农药的测定需要进行前处理,二氯甲烷、正己烷是普遍使用的溶剂,而标准物质考核样品溶剂为甲醇。采用了气相色谱-质谱的方法研究了不同溶剂对有机氯农药(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT)测定的影响。结果表明,不同溶剂对待测物质的响应值是有差异的,但保留时间不变,且随着待测物浓度的增加,这种溶剂效应对大部分待测物的作用减少;溶剂的极性对有机氯农药的响应值有显著的影响,甲醇溶剂中待测物的响应值低于其他两种溶剂相;甲醇标准物质可用二氯甲烷配制,测定值满足在推荐值之内。     

痕量分析中的定量校正

在环境监测数据的分析中,许多分析结果是建立在试样测量信号和标准测量信号的比较上,如大部分的仪器分析,都需要用标准信号和未知试样测量信号的比较来确定待测物质含量。因此,测量过程中的随机误差如果不加以限制,就要影响测试结果。鉴此,需要对分析程序进行校正。本文仅就线性校正中非常数方差的影响和用加权回归加以校正的方法加以介绍,最后讨论线性方程的置信区间。     

王水消解—原子荧光法测定土壤中的硒

样品经(1+1)王水于沸水浴中加热消解,用氢化物发生-原子荧光法测定土壤中硒的含量。对测定的影响因素:HCl浓度、KBH4浓度及共存离子的干扰等试验条件做了研究并予以优化。荧光强度与硒的质量浓度在30μg.L-1以内呈线性关系,方法的检出限(3s/b)为0.1μg·L-1,方法的相对标准偏差(n=6)小于5%,应用此法对标准物质ESS-3和土壤样品进行分析,测得硒的回收率在90%～110%之间。     

污染分指数的简捷计算

根据《全国重点城市空气质量周报技术规定》空气污染指数分级浓度限值表中各分段的线性关系 ,以浓度为自变量 ,所对应的污染指数为因变量 ,用最小二乘法计算出各段回归方程式 (即 I=a+ bc)。式中 I为污染分指数 ,a为截距 ,b为斜率 ,c为实测浓度值。将各项实测浓度值代入相对应线性段的回归方程式 ,计算其污染指数 ,与标准公式法计算结果吻合。此法简捷、快速污染分指数的简捷计算@梁兰英$张掖地区环境监测站!甘肃张掖734000     

热分解法测定水质中总氮的不确定度分析

采用实验测定和误差分析的方法,对TOC分析仪测定水质中总氮含量的不确定度进行了分析,测量过程中不确定度的来源有样品重复性测量、标准曲线拟合、标准溶液配制、测量仪器本身等,量化估算了不确定度的各分量。结果表明,标准曲线拟合是影响水质中总氮测定不确定度的主要因素,其次为标准溶液配制所产生的不确定度,样品重复性测量和测量仪器本身所产生的不确定度也不容忽视。同时提出了在测定过程中减小不确定度的有效途径。     

固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备不确定度研究

针对固定污染源挥发性卤代烃污染物的排放监测需求,采用称量法制备固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体(各组分具有浓度差异),并开展制备不确定度评定研究。通过分析原料试剂纯度、液态/气态组分称量、混合液配比、摩尔质量、气体残留等因素和环节引入的不确定度,确立标准气体制备不确定度评定流程。最终,确定固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备过程引入的相对扩展不确定度(k=2)小于1%。液态/气态组分称量和上一级中间气浓度引入的不确定度对特性量值不确定度的贡献较大,原料试剂纯度对不确定度的影响较小,摩尔质量和气体残留对不确定度的影响可忽略。     

趋势分析法评价苯系物标准气体的时间稳定性

根据GB/T 15000.3—2008设计了苯系物标准气体的时间稳定性研究方案,制备了4瓶苯系物标准气体,随着时间的推移进行测定并将结果制图,结果显示量值随时间没有显著的变化趋势。以线性关系为模型,计算线性直线的斜率和斜率的标准偏差,用t检验判断斜率是否显著来评价标准气体的稳定性。计算结果显示,所有斜率均不显著,因此该研究制备的苯系物标准气体能够稳定保存22个月。根据时间稳定性数据计算由不稳定性引起的不确定度,并讨论了这种计算不稳定性引起不确定度的方法对结果有放大的可能性。     

土壤中六六六和滴滴涕残留量的测量不确定度评定

本文采用加速溶剂萃取-固相萃取净化-气相色谱法测定土壤样品中六六六和滴滴涕的残留量,并依据JJF1059和CNAS-GL06规范,评价了测量过程中的不确定度。结果表明,8种有机氯农药在高于定量下限的较宽浓度范围内的扩展不确定度(以%计)无显著性差异,校准过程引入的不确定度所占比重随着被测物浓度的降低显著提高。     

总硬度的测量不确定度评定

通过对总硬度浓度的测定过程分析,找出影响结果的各个分量,进行测量不确定度的评定,按照计量技术规范,给出标准的表示法。     

水中总硬度测量不确定度的评定

采用EDTA滴定法测定水质总硬度的测量不确定度评定。充分考虑测量重复性、标准溶液的配制、滴定等过程对测量的影响,计算水中总硬度的测量相对合成标准不确定度为1·81×10-3。     

7—碘—8—羟基喹啉—5—磺酸荧光分光光度法测定水中铝

研究了7-碘-8-羟基喹啉5-磺酸(H2QSI)-十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)荧光分光光度法测定水中铝,确定了反应适宜的条件,于pH 5.0-5.5的乙酸-乙酸钠缓冲液中,在CTMAB存在下,铝与H2QSI形成1:2的配合物。配合物激发波长为389 nm,发射波长为499 nm,在0.01-0.3 mg/L范围,荧光强度与铝浓度呈良好线性关系(γ=0.9993)。检测限0.009 mg/L,平均回收率95.5%。     

6项环境监测分析方法标准中钴、铬、钼、钛的不确定度分析及其在达标判定中的应用

研究依据测定不确定度的基本理论和ISO 21748：2017《采用重复性、再现性和正确度评估测量不确定度的导则》,提出了基于中国环境监测分析方法标准多家实验室验证中已获得的数据计算合成标准不确定度的方法,将方法标准中规定的重复性、再现性等指标与合成标准不确定度进行了衔接。分析了近年发布的6项水质监测分析方法标准中钴、铬、钼、钛等4种金属元素的相对合成标准不确定度,结果表明：被测量的浓度是影响方法标准测量不确定度的重要因素。对于火焰原子吸收分光光度法（FAAS）和石墨炉原子吸收分光光度法（GAAS）,样品浓度为方法标准测定下限3倍左右时,测定结果的相对标准不确定度可保持在15%以下;对于电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）,样品浓度为方法标准测定下限3~5倍时,测定结果的相对标准不确定度为12%~17%;对于电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）,钛元素浓度为测定下限3倍左右时,相对标准不确定度在15%以下,而钴、铬、钼的浓度在测定下限40~100倍以上时,相对标准不确定度在15%以下。6项方法标准可分别用于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）以及22项水污染物排放标准钴、铬、钼、钛的达标监测。     

京津冀与长三角地区氢氯氟碳化物本底特征

基于北京上甸子与浙江临安区域大气本底站2011—2019年氢氯氟碳化物(HCFCs)采样观测数据,开展了京津冀与长三角地区6种HCFCs(HCFC-22、HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-124、HCFC-132b和HCFC-133a)本底特征研究。研究结果表明:临安站HCFCs浓度水平和浓度变率比上甸子站明显更高,尤其是HCFC-133a,其浓度及浓度变率均比上甸子站高1个量级,表明长三角地区HCFCs排放量可能较京津冀地区更大。2个站点HCFCs本底浓度基本一致,差异范围为-6.1%~7.1%。上甸子站本底数据占比为26.4%~69.0%,而临安站本底数据占比不足23%。在《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的约束下,2个站点多数HCFCs年均浓度呈下降趋势或变化较小。2个站点HCFC-132b浓度相对较低,但2019年相比2018年有明显升高。结合风向进行分析,发现上甸子站HCFC-22、HCFC-141b、HCFC-142b和HCFC-132b高浓度水平主要由西南扇区(北京城区方向)的WSW、SSW及SW方向贡献,而HCFC-124和HCFC-133a在各风向上的浓度和载荷差异较小。临安站HCFC-124高浓度水平主要由SSE和NNE方向贡献,分别对应金华和湖州方向;其他5种HCFCs的高浓度水平主要由东北扇区的ENE方向贡献,对应杭州城区方向。     

冷原子吸收法对水中汞溶液浓度测量结果的不确定度评定

对冷原子吸收法测量水中汞溶液浓度的影响因素作了全面分析,对各因素的不确定度进行评估,评定了冷原子吸收法对水中汞溶液浓度测量结果的不确定度。     

热电厂锅炉排放烟尘监测的测量不确定度评定

在理解JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的基础上,对按照国家标准GB5468-1991《锅炉烟尘测试方法》和GB/T16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》规定的测定方法,监测热电厂锅炉排放烟尘的测量结果不确定度进行了评定.通过对影响测量结果的系统效应、随机效应产生的不确定度分量的分析和量化评估,计算得到相对合成标准不确定度为10%,扩展不确定度U为6.4 mg/m3(k=2).     

总有机碳测定仪TOC-5000A与Aurora 1030W性能的比较

从仪器精密度、方法检出限、准确度、工作曲线线性范围等角度对总有机碳测定仪TOC-5000A(高温燃烧+非分散红外法)与Aurora 1030W(湿式氧化)的性能进行比较.研究结果显示,TOC-5000A方法检出限(0.535ppm)高于Aurora1030W(0.047ppm),且在较低有机碳浓度下(1ppm)精密度差于Aurora 1030W.但在较高有机碳浓度条件下(10ppm),TOC-5000A精密度优于Aurora 1030W.在不同水样中加入标准物质后计算方法回收率,两台仪器的测试结果均大于90%.在样品量较低的情况下,碳加入量与两台仪器响应值的线性关系均较差,响应因子随碳加入量的增加呈现显著降低的趋势,并分别在升至2μg(Aurora 1030W)与0.16μg(TOC-5000A)后达到稳定.     

用冷原子荧光法测定蔬菜中微量与痕量的汞

根据基态原子被波长253．7nm的紫外光激发而产生共振荧光,在一定的测量条件下,荧光强度与蔬菜中的汞浓度呈正比关系来测量其汞含量,方法的相对标准偏差为1．51％,平均回收率为98．70％,同时通过试验得到载、屏蔽气的种类及流量对灵敏度的影响关系。     

火焰原子吸收法测定水中铁不确定度评定

本文采用火焰原子吸收法测定水中铁,并对测量结果进行不确定度的评定和说明。结果表明:水中铁的平均值为0.605 mg/L;测量扩展不确定度为0.129 mg/L(K=2)。因此,标准曲线拟合引入的不确定度分量是不确定度分量中最大的。