危险化学品活性反应危害及混配危险的规则研究(Ⅸ)

胺 活性特点: 胺可以看作氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的化合物.胺中氮原子的电子构型是1S22S22P3,氮在氨和胺分子中是不等性的SP3杂化状态,其中3个杂化轨道与氢原子或烃基的碳原子形成3个σ键,第4个杂化轨道中还有一对未共用的电子,即(RH2N:).由于氮原子上有一孤电子对能与质子结合,呈现出胺的碱性,而氨分子中的氢原子被烷基取代后,连接在氮原子上的烷基是供电子性基团,可使胺离子正电荷分散而稳定.铵正离子愈稳定说明胺的碱性愈强,所以脂肪胺的碱性比氨强,与酸接触会生成盐;而芳香胺的碱性比脂肪胺和氨都弱,这是由于芳胺中的氮原子上的孤电子对与苯环的π电子组成共轭体系,产生了电子的离域,使氮原子上的孤电子对向苯环离域,铵离子正电荷更加集中,这样氮原子上的电荷密度减少,接受质子的能力降低,因此碱性减弱.在芳香胺中,氮原子上连的苯环愈多,其孤电子对向苯环离域愈多,则碱性随之降低,只有在与强酸作用时生成盐,且生成的盐在水溶液中完全水解.三苯胺已接近中性,即使和强酸也不能生成盐.     

新农药硫肟醚在有机溶剂中的光解

以紫外灯为光源,对硫肟醚在甲醇、丙酮、正己烷和二甲苯等有机溶剂中的光解反应动力学及降解机理进行了初步研究.结果表明,硫肟醚在4种有机溶剂中的紫外光解反应符合一级动力学规律,在4种溶剂中反应速率常数分别为1·14×10-1(正己烷)、8·90×10-2(甲醇)、2·46×10-2(二甲苯)和4·51×10-3min-1(丙酮),硫肟醚的降解半衰期分别为6·08,7·79,28·18和153·86min.通过对硫肟醚光解产物进行分离和LC-MS鉴定,初步推出在紫外光辐射下硫肟醚在有机溶剂中的降解主要涉及到硫肟醚分子的肟醚键(CNOC)断裂、甲硫键(C—S—CH3)光氧化、脱氯反应和光异构化作用等途径.     

多溴联苯醚定量结构-性质关系的分子表面静电势应用研究

对持久性有机污染物多溴联苯醚(PBDEs)209个分子进行HF/6-31G*水平上的结构优化,并在优化结构基础上进行了分子静电势及其导出参数的计算.应用多元线性回归方法对PBDEs的色谱保留时间(RRT)、正辛醇/空气分配系数(lgKOA)和298K超冷流体蒸气压(lgpL)3种理化性质与分子结构参数进行了关联.结果表明,分子表面静电势参数结合苯环上溴原子取代个数比结合分子体积,可以更好地表达PBDEs的理化性质与其分子结构间的定量关系,所建立的3个QSPR模型的交叉验证相关系数(Rc)分别为0.981 9、0.991 1和0.996 3,标准偏差(SD)分别为0.042 4、0.138 4和0.102 0,说明3个模型均具有较强的稳健性和预测能力,同时也证明了分子静电势参数在PBDE类化合物的QSPR研究中的适用性.     

胺基修饰的大孔树脂吸附黄连素的研究

为了提高大孔吸附树脂对黄连素的吸附能力,根据黄连素结构特点,对具有苯乙烯骨架的H109树脂进行了胺基修饰.考察了胺基修饰后的特征基团、孔径和比表面积的变化,并测试了经胺基修饰后树脂对黄连素的吸附效果,确定了最佳吸附温度和初始pH.同时,对吸附过程进行吸附动力学和热力学的拟合与分析.红外扫描结果表明:胺基修饰成功,吸附过程中树脂上的胺基与黄连素分子中的醚基形成了氢键;胺基修饰后的HX树脂的孔径和比表面积有所增大,比吸附量比胺基修饰前增加7.9mg·g-1.HX树脂对黄连素的最佳吸附条件为30℃、初始pH值8.吸附过程可以采用伪二级动力学模型和Freundlich吸附等温线进行描述.     

危险化学品活性反应危害及混配危险的规则研究(Ⅲ)

卤代烃活性概述 活性特点: 1.烃分子中的氢被卤素取代后的化合物称卤代烃,一般用(R-X)表示.X表示卤素(F、Cl、Br、I).按卤素所连接的烃基不同,可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃与卤代芳香烃;按卤代烃分子中所含卤素的数目,又可分为一卤、二卤、多卤代烃;按卤素所连接的碳原子不同,又可分为一级、二级、三级卤代烃.     

纳米Pd/Fe催化甲醇/水中2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)还原脱溴

构建了纳米Pd/Fe催化还原甲醇/水中2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)反应体系,常压下采用单因素实验系统考察了纳米Pd/Fe催化还原甲醇/水中2,2’,4,4’-四溴联苯醚(BDE-47)的主要影响因素,并分析了BDE-47还原反应的中间产物及终产物.结果表明,纳米Pd/Fe的反应活性随Pd负载率的提高而先升后降;甲醇-水体积比高于50∶50后,BDE-47去除率随甲醇-水体积比升高而降低;在25～40℃内,BDE-47去除率随反应温度的升高而升高,随BDE-47初始浓度的增加而降低,增加纳米Pd/Fe量可提高反应速率;酸性及弱碱性条件有利于BDE-47还原.BDE-47还原主要为脱溴反应,是一个从n溴到(n-1)溴联苯醚的逐步脱溴过程,反应进行90min后,BDE-47分子中溴原子完全被脱除,反应终产物为二苯醚.     

掺甲醇汽油对国III汽油机排放性能影响

在一台整车试验满足国III排放法规要求的多点电喷汽油机上,采用甲醇掺入汽油的混合燃料（甲醇的体积分数分别为0%、15%和50%）进行台架试验,使用傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）在线检测了常规车用三效催化转化器前后的常规和非常规排放.研究结果表明：怠速工况下,掺醇燃料对NOx排放基本没有影响,但CO和HC随掺醇比增加而普遍降低,非常规排放中乙醛排放有所降低,甲醇和甲醛则随掺醇比的增加有较大幅度升高,热怠速时经催化后掺醇燃料对各种排放均无影响,可被控制在极低的水平;其它工况下,随掺醇比增加,CO和HC减少,NOx在高掺醇比下低速低负荷和高速高负荷时有较为明显的改善,非常规排放甲醛和甲醇排放随掺醇比增大而急剧增加,乙醛排放则随之减少.经三效催化转化器作用,无论常规排放NOx、CO和HC,还是非常规排放甲醛、甲醇和乙醛基本上能够实现零排放.     

氯代环醚系列化合物结构与急性毒性关系研究

由化学物质毒性效应登录(RTECS)1998年版光盘系统检索获得52种环醚和34种氯代环醚急性毒性数据.应用主成份分析法从11种分子描述符中选择出对急性毒性有明显影响的5种:氯原子数,取代苯环上氢的氯原子数,取代烷基氢的氯原子数,烷基数和氧原子数.通过样本学习集训练并优化神经网络结构、建模分类、预报,对于86个样本,低中和高剧两类毒性,正确分类率达到91%;而对于低、中、高、剧4类毒性,正确分类率达到80%.结果表明,氯代环醚的特殊结构具有很强的致毒作用.     

表面活性剂溶液中多氯联苯溶解的特性

对表面活性剂溶液中多氯联苯的溶解特性进行了研究.发现非离子型表面活性剂对多氯联苯增溶效果优于阴离子型表面活性剂;在浓度大于临界胶束浓度(CMC)范畴,不但表面活性剂的增溶效果远较其浓度低于CMC时为佳,而且表面活性剂浓度与多氯联苯的溶解度成正比地线性相关,此结果说明,表面活性剂主要通过形成胶束来增加多氯联苯的溶解度.多氯联苯在非离子型表面活性剂胶束溶液中与在正己烷中的紫外-可见光谱相似,进一步说明胶束内的多氯联苯分子主要分布于类似正己烷的疏水胶核区域.在十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚溶液中,所试多氯联苯的辛醇-水分配系数(K_ow)与其胶束-水分配系数(K_m)存在很好的线性相关关系.     

利用餐厨废油制取生物柴油的影响因素研究

为了有效提高餐厨废油制取生物柴油(脂肪酸甲酯)的产率,降低生产成本,通过正交试验和单因素实验,系统分析醇油比、催化剂浓度、反应时间、反应温度等主要因素对利用餐厨废油制取生物柴油的影响.结果表明,醇油比、催化剂浓度、反应时间、反应温度等因素对餐厨废油制取生物柴油均具有显著影响,各因素影响显著性大小顺序为搅拌速度＞催化剂投加量＞反应时间＞醇油比＞温度;利用餐厨废油生产生物柴油的较佳工艺条件为搅拌强度为60 r·min-1,醇油质量比为0.22∶1,催化剂质量浓度1.0％,反应时间3h,反应温度60 ℃.     

危险化学品活性反应危害及混配危险的规则研究(Ⅺ)

第四十一类 无机过氧化物 活性特点: 过氧化物分子中存在一个过氧链(-O-O-),由于该结构特点的化合物中氧的含量较高(二氧化钾和二氧化铝分子中虽没有过氧链,但其氧含量很高),因此过氧化物都具有强烈氧化性,为强氧化剂.尤其是过氧化氢,氧化性极强,是最常用的强氧化剂之一.     

沉积物对粪固醇的吸附行为研究

采用批量振荡法模拟粪固醇在沉积物-水两相中的迁移,考察了温度、盐度、pH值、浓度对沉积物吸附粪固醇的影响.结果表明,温度升高不利于沉积物对粪固醇的吸附,但有利于粪固醇溶解度的增加;沉积物有机质中亲水性基团向水体中释放,不利于粪固醇的吸附;盐度升高和水体中粪固醇初始浓度增大皆有利于沉积物对粪固醇的吸附;pH值增高或降低皆抑制沉积物对粪固醇的吸附;沉积物中粗胡敏素对粪固醇吸附贡献较大,矿物质对粪固醇吸附贡献较小;温度、盐度、pH值和粪固醇浓度的变化,对粪醇/(粪醇+加氢胆固醇)、粪醇/24-乙基粪醇、粪醇/胆固醇、24-乙基粪醇/谷甾醇、24-乙基粪醇/(24-乙基粪醇+加氢谷甾醇)5个质量比指标的影响较小,其质量比指标可以作为粪便污染的指示物.     

柴油微乳体系对生物油增溶性能研究

利用鼠李糖脂(RL)为表面活性剂,不同碳链长度正构醇为助表面活性剂构建柴油逆胶束体系,进而研究了该体系对模拟生物油的增溶性能.以单位柴油逆胶束增溶生物油的量为评价指标,研究了生物油和柴油的体积比B/D、醇的种类、醇与表面活性剂的质量比C/R及表面活性剂的浓度对生物油增溶性能的影响,并对最佳增溶条件下获得的生物油/柴油微乳体系进行了性能分析,包括元素分析、傅里叶红外分析、热稳定性和燃料产品指标分析等.当生物油与柴油的体积比B/D为3:7,RL浓度为15g/L,助表面活性剂选用正庚醇且醇与表面活性剂的质量比C/R为2.0时,柴油微乳体系增溶生物油的量最大,性能较佳.     

广东重点行业VOCs排放特征及污染控制探讨

挥发性有机物(VOCs)是我国当前大气污染防治的重点污染物,主要来源于石油化工、印刷、涂装、喷漆、塑胶等重点行业,包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等,具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性.文章分析了广东近年VOCs污染排放量变化特点,阐述重点行业VOCs产污环节、排放特征及管控难...     

危险化学品活性反应危害及混配危险的规则研究(Ⅱ)

第四类芳香烃 活性特点: 芳香烃化合物的分子里至少含有6个碳原子,并且含氢的比例较脂肪类化合物少得多,为共轭环状结构,非常稳定.     

淡色库蚊二氯苯醚菊酯水解酶研究

本实验比较了对拟除虫菊酯抗性和敏感淡色库蚊幼虫的二氯苯醚菊酯水解酶的活力和性质,结果表明:(1)无论抗性和敏感品系都专一性地水解反式二氯苯醚菊酯,而对顺式异构体不降解。(2)酶活力主要集中在无细胞器结构的细胞浆内。(3)拟除虫菊酯抗性淡色库蚊的二氯苯醚菊酯水解活力比敏感品系大约一倍。(4)抗性和敏感品系二氯苯醚菊酯水解酶的米氏常数、最适反应pH、最适反应温度相近,但最大反应速度则抗性比敏感品系大2.3倍。这表明抗性的产生主要由于酶量的增加,而不是酶系发生变化。     

挥发性化合物的分子结构对水-气界面传质的作用

利用能精确捕获水自由液面的VOF (Volume of fluid,体积百分比)法,建立挥发性化合物在无化学反应条件下的耦合扩散时空模型. 用W*(分子拓扑指数)表征化合物分子结构,将化合物传质系数——Schmid数与W*进行关联,结合亨利常数、Schmidt数与W*的关联式,预测乙醇、苯、己醛与2,2,4-三甲基戊点源泄漏后的质量浓度时空分布,预测结果与试验吻合较好. 烷基苯、醇、醛、烃类化合物的Schmidt数与W*0.25成线性关系. Schmidt数随分子间距减小而增大,烷基苯、醇、醛、烃类化合物在水中的Schmidt数约为空气中的600倍以上. 相同W*的化合物,Schmidt数随分子量增加而增大. 泄漏初期,亨利常数的作用高于Schmidt数,挥发强度随亨利常数的增加而增大,水中乙醇峰值浓度下降的平均速率仅是苯的45.1%;泄漏后期,Schmidt数起主要作用,挥发强度随Schmidt数减少而增大,苯的峰值浓度下降平均速率降低,乙醇峰值浓度下降平均速率比苯高120.0%. 己醛的W*是2,2,4-三甲基戊的16.27倍,但二者的亨利常数和Schmidt数很接近,挥发迁移过程极其相似.      

危险化学品活性反应危害及混配危险的规则研究(Ⅷ)

第二十六类 有机过氧化物 活性特点: 有机过氧化物为有机物分子中含有过氧链(-O-O-)的一类物质,如过氧酸O=C-O-OH,烷基过氧化物(R-O-O-R)等.有机过氧化物具有很强的氧化性,尤其过氧酸被认为所有有机物中最强的氧化剂,由于过氧酸中比一般的羧酸多一个氧原子,因此其氧化性极强.     

四川妇女血清中多溴联苯醚的浓度水平与组成特征

用气相色谱-质谱的选择离子法测定四川省妇女血清中多溴联苯醚的质量浓度,并对其组成特征及主要来源进行了研究.在被测的11种多溴联苯醚当中,BDE-209是主要成分,质量浓度从0.12～2.38μg.L-1,中值为0.63μg.L-1,占多溴联苯醚总量的质量分数为63.57%～90.34%,其次是BDE-66、-99和-100,其它多溴联苯醚几乎没有检出,表明污染主要来自十溴联苯醚,其次是四溴和五溴联苯醚.实验结果与其它国家的数据相比,表明多溴联苯醚对普通妇女的污染在四川还处于一个较低的水平.     

硫丹及硫丹硫酸酯的土壤降解特性

在实验室条件下研究了α-硫丹、β-硫丹及硫丹硫酸酯在东北黑壤土、江苏水稻土、江西红壤土和河南二合土4种土壤中的降解特性.结果表明,硫丹及硫丹硫酸酯降解过程可用一级动力学方程描述.4种土壤中,β-硫丹的降解半衰期(DT50)分别为39、10、14和13d;α-硫丹的DT50分别为72、56、105和42d;硫丹硫酸酯的DT50分别为39、41、53和34d,因此,硫丹硫酸酯在土壤中的持久性值得关注.α-硫丹在有机质含量丰富的土壤中降解较慢,β-硫丹在碱性土壤中降解较快.用一级动力学模型模拟的硫丹(α-硫丹+β-硫丹)和总硫丹(α-硫丹+β-硫丹+硫丹硫酸酯)降解过程的计算结果表明,硫丹的DT50为18～47d,总硫丹的DT50为48～77d.试验观察到的硫丹降解产物依次为硫丹硫酸酯、硫丹二醇、硫丹醚和硫丹羟基醚.