卤代醛/酮消毒副产物的生成潜能及其前驱物的结构特征

卤代醛和卤代酮类消毒副产物因具有"致畸、致癌、致突变"作用而倍受关注.对卤代醛/酮类消毒副产物控制及其前体物识别对饮用水安全保障具有重要意义.以大分子酸、疏水性酸、芳香族类亲水酸、亲水酸、糖类和氨基酸6类共14种常见有机物为对象,研究了不同有机物在氯化消毒过程中的卤代醛/酮生成潜力.结果表明,富里酸、柠檬酸、苹果酸、L-苏氨酸和L-天冬酰胺具有较高的卤代醛/酮生成势.有机物生成卤代醛/酮的过程包括2个阶段:前体物首先经氧化、脱羧等过程生成乙醛和丙酮,乙醛和丙酮被逐步氯代而生成氯代醛和氯代酮.实际水体的消毒实验表明,卤代醛/酮的生成势与水样中有机物的浓度无必然联系,但与水样中醇羟基及羰基官能团的含量呈正相关(R~2=0.69—0.98).     

异相草酸铁光降解五氯酚过程中的铁物种分配

草酸铁光化学体系在自然界中广泛存在,此体系可以内源生成过氧化氢,构成Fenton体系,产生羟基自由基(·OH),用于降解有机污染物.通过测定赤铁矿(α-Fe_2O_3)和针铁矿(α-Fe OOH)两种铁氧化物-草酸体系在光降解五氯酚(PCP)过程中草酸和pH的变化,计算反应过程中各种Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)物种的分配情况,分析影响体系活性的关键因素.研究表明,体系中的铁物种分配和pH通过影响体系的铁循环直接影响体系的反应活性.相同初始pH,不同草酸初始浓度下,高活性的Fe(Ⅱ)物种分配具有较大差异从而影响体系的铁循环速率和反应活性.不同初始pH,达到饱和吸附的相同草酸初始浓度下,高活性的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)物种均为体系控制物种,而pH通过影响Fe(Ⅲ)的还原速率从而影响体系的铁循环速率和反应活性.     

普通小球藻引发水中苯胺光降解的研究

研究了普通小球藻引发水中苯胺的光降解 ,结果表明 :在 2 5 0W高压汞灯 (λ≥365nm)的照射下 ,藻浓度为 2 0× 1 0 1 0 个·1 - 1 时 ,苯胺的光降解率可达 37% ;苯胺浓度为0 0 0 4— 0 0 2mmol·l- 1 范围内 ,苯胺的光降解速率与初始浓度的降低成反比 ,反应是假一级 .另外 ,还研究了光强、藻悬浮液浓度和苯胺初始浓度等对反应体系的影响     

零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯

将零价铁(Fe0)的还原和过硫酸盐(persulfate,PS)的高级氧化技术结合用于水中难降解有机污染物硝基苯的去除.研究结果表明,Fe0在常温常压下可将硝基苯还原生成苯胺,随着Fe0投加量的增加,硝基苯还原为苯胺的速率逐渐增大.PS本身对硝基苯氧化作用不明显,但在Fe0与PS二者联合体系中,硝基苯和苯胺同时被去除,而且随着PS投加量的增加二者被去除的速度也随之增加.在Fe0还原和PS氧化联合处理硝基苯的体系中可能存在两个过程,一是Fe0还原硝基苯产生苯胺和二价铁离子Fe2+,二是Fe2+催化PS产生强氧化性的硫酸根自由基将苯胺氧化降解.     

Cu~(2+)对富里酸(FA)形态结构与其三卤甲烷生成能力的影响

水体中存在的金属离子会干扰活性氯与有机物的反应,进而影响其消毒副产物的生成情况.本文采用紫外可见光谱、红外光谱以及超滤膜分级(UF)等表征方法,研究Cu~(2+)在氯化过程中对富里酸(FA)的形态结构和其消毒副产物——三卤甲烷生成能力(THMs FP)的影响.结果显示,氯化过程中,Cu~(2+)对各个分子量范围FA的THMs FP均有促进作用,其中分子量范围在10—30 k Da的FA受Cu~(2+)影响最大.这主要是由于Cu~(2+)可与FA中酚、醇等含氧官能团发生络合作用,同时也通过该结构加速FA的水解,催化HOCl和HOBr与FA发生氧化和取代反应,从而促进THMs(尤其是溴代产物)的生成.     

亚硝酸盐存在下4-氯酚在硫酸根自由基高级氧化工艺中的转化及硝基氯酚的生成

硫酸根自由基(SO_4~(·-))高级氧化工艺(SR-AOPs)被广泛应用于土壤和地下水污染修复,然而其使用过程中生成的有毒有害副产物尚未引起重视.本研究以热活化过硫酸盐(PS)为反应体系,考察亚硝酸盐(NO~-_2)对4-氯酚(4CP)转化和产物生成的影响.色谱-质谱联用分析表明, SO_4~(·-)可介导亚硝态氮掺入4CP分子结构,生成4-氯-2-硝基酚(4C2NP).4C2NP的生成是4CP酚氧自由基(ClPhO~·)与二氧化氮自由基(NO_2~·)相互耦合的结果.在50μmol·L~(-1) 4CP、 2 mmol·L~(-1) PS、溶液pH 7.0、加热温度50℃、NO~-_2浓度50—400μmol·L~(-1)条件下,4C2NP产率介于57.9%—91.8%之间.在中性pH条件下,4C2NP在热活化PS体系中可发生进一步转化.增加NO~-_2浓度稍微抑制了4CP的转化,却显著提高了4C2NP的产率.Suwannee河富里酸(SRFA)的存在缓减了4CP的转化,但4CP转化生成4C2NP仍然是其消亡的主要途径.结果说明,在NO~-_2存在下,采用SR-AOPs处理氯酚可生成具有"三致"效应的硝基氯酚,必须引起足够重视.     

土壤中取代硝基苯化合物被零价铁还原的机理

以气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析和密度泛函理论(DFT)计算,探讨了土壤中甲基、氯代硝基苯混合物在常温常压下被零价铁还原的机理.GC-MS数据证明,取代硝基苯在土壤中被零价铁还原的主要产物是苯胺,同时还检测到微量的亚硝基苯、甲基苯二氮烯(对二甲基偶氮苯)、氯苯二氮烯(对二氯偶氮苯)等分解和缩合中间产物.理论计算表明:随还原程度的加深,对硝基甲苯和对氯硝基苯反应体系的能量从高到低,还原反应通过逐步添加质子和电子到硝基而进行,质子亲和力、电子亲和力起主导作用.逐步还原的机理合理地解释了实验中还原反应对土壤pH值的敏感以及微量中间产物的生成过程.苯环上的氯或甲基对还原反应的影响没有明显的差异.     

超高效液相色谱荧光检测法测定空气中甲基苯胺同分异构体及对氯代苯胺

建立了空气中甲基苯胺同分异构体及对氯代苯胺的硅胶吸附管采样-超高效液相色谱荧光检测分析方法.通过硅胶填料吸附管,采集空气中甲基苯胺和氯代苯胺.采用含1%氨水的甲醇,对硅胶填料解吸20 min.解吸溶液经0.22μm滤膜过滤,采用超高效液相色谱法分析,选择235 nm和335 nm作为荧光检测的激发和发射波长.4种苯胺类化合物在4.5 min内得到分离,在0.1—2.0 mg·L~(-1)范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999,方法检出限(S/N=3)为0.11—0.4μg·m~(-3)(采样体积以10 L计),在0.5、1.0、2.0μg加标水平(相当于10 L空气中甲基苯胺和氯代苯胺浓度为50、100、200μg·m-3)下,回收率分别为95%—98%、94%—103%和95%—102%,RSD分别为1.0%—2.2%、1.6%—3.7%和1.3%—2.1%.结果表明,该方法适用于空气中甲基苯胺同分异构体及对氯代苯胺的同时分析.     

FeCl_3存在时六六六热解生成PCDD/Fs的研究

在开管体系中,于280℃时研究了六六六无效体在Fe,理体制FeCl_3存在时的热解,以及影响热解产物中PCDD/Fs生成量的因素.PCDD/Fs的生成主要取决于FeCl_3,而Fe的存在并不增加体系中PCDD/Fs的生成量.在封管体系中,研究结果表明PCSS/Fs的生成量随FeCl_3用量、反应时间和反应温度的增加而增加,但温度影响最大.实验还表明,氯苯、氨酚对PCDD/Fs的生成起决定作用.在250─280℃,PCDD/Fs的生成主要在于二者之间的缩合,而单独氯酚间的缩合则居次要地位.氯化对生成PCDD/Fs的种类及量影响很大.250─280℃时,低氯苯、氨酚在FeCl_3作用下氯代成高氯产物,进而缩合成 OCDD/F;但在 350℃以上时,氯酚反应活性增加,故低氯PCDD/Fs生成量增加,OCDD/F生成量相对降低.     

纳米Co/Fe脱氯3,3',4,4'-四氯联苯(BZ#77)

用气质联用仪(GC-MS)监测厌氧条件下溶液中3,3',4,4'-四氯联苯(Fe和Co/Fe双金属脱氯的情况.并尝试了用纳米级Co/Fe脱氯污染沙土中的四氯联苯,GC-MS结果表明:在3,3',4,4'-四氯联苯浓度为10mg·1-1的乙醇/水体系中,纳米级Fe,Ni/Fe,Co/Fe的脱氯率分别为23.4%,68.6%和74.2%,其中,Co/Fe效果最好.溶液初始pH值为酸性时,纳米Co/Fe完全脱氯溶液中的3,3',4,4'-四氯联苯可在几小时内实现,而溶液的离子强度对脱氯反应影响不大.对于模拟污染沙土含量为100mg·kg-1的3,3',4,4'-四氯联苯,10d后约11%的四氯联苯被纳米Co/Fe脱氯,添加乙醇可使脱氯率增加到25%,但不能完全脱氯.同位素实验证明,纳米Co/Fe脱氯3,3',4,4'-四氯联苯是逐步进行的,氢取代苯环上的氯,氢原子源自反应介质中的水,最终脱氯产物为联苯.     

紫外光强化铁离子循环活化PS氧化苯胺

研究了草酸铁离子(Fe(C_2O_4)_3~(3-))在UV光照条件下的铁离子循环转化过程及其强化过硫酸钠(PS)活化氧化苯胺的机理,考察了Fe(C_2O_4)_3~(3-)浓度和初始p H对PS活化及苯胺氧化效果的影响.研究表明,在UV光照条件下,0.75 mmol·L~(-1)的Fe(C_2O_4)_3~(3-)溶液在初始p H值为3时,Fe~(2+)的转化率最高可达到96%,远高于柠檬酸铁铵和氯化铁体系,但反应过程中草酸根离子(C_2O_4~(2-))会发生分解并引起p H升高,导致Fe~(2+)转化率急剧下降;Fe~(2+)循环转化过程对UV/Fe(C_2O_4)_3~(3-)体系强化PS活化的作用远大于UV光照直接活化PS过程,对PS活化分解率的贡献达到79%;初始Fe(C_2O_4)_3~(3-)浓度决定了Fe~(2+)循环转化的最大浓度并显著影响PS的活化效果,当Fe(C_2O_4)_3~(3-)初始浓度从0.25 mmol·L~(-1)逐渐提高到0.50、0.75、1.00 mmol·L~(-1)时,PS活化分解速率不断增大,但当浓度高于0.75 mmol·L~(-1)时,C_2O_4~(2-)对硫酸根自由基(SO_4~(·-))的竞争作用显著增强,导致苯胺的氧化效果出现降低;中碱性条件不利于UV/Fe(C_2O_4)_3~(3-)体系发生光化学反应生成Fe~(2+),但在其活化PS过程中,由于PS分解引起p H下降,在初始p H为7和9时PS仍可被有效活化,PS分解率可分别达到86%和68%.     

Pd/TiO_2催化剂对三氯生的催化加氢脱氯研究

采用沉淀-沉积法制备不同载体的Pd负载型催化剂,采用透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)对材料进行表征;并以所得材料为催化剂对三氯生(TCS)的催化加氢脱氯反应进行了研究.结果表明,Pd/TiO_2型催化剂在TCS加氢脱氯反应中具有较好的效果,反应活性随着Pd负载量的提高而增强.当反应物初始浓度为0.016 mmol·L~(-1),pH值为10,催化剂0.36%Pd/TiO_2用量为20mg时,TCS在70 min可以完成脱氯过程.碱性条件下,p H的升高不利于反应的进行.当催化剂用量在15—25 mg时,催化剂质量标化的反应初活性没有明显变化,表明催化反应过程不受传质阻力的影响.当反应物初始浓度在0.009—0.02 mmol·L~(-1)时,反应初活性随浓度的提高显著增加,但进一步增加反应物的浓度时初活性没有明显提高,因此,TCS在Pd/TiO_2催化剂上的脱氯行为符合Langmuir-Hinshelwood模型,表明TCS的加氢脱氯受表面吸附所控制.催化反应的过程中生成多种脱氯中间产物,反应的最终产物为2-羟基二苯醚.     

2种水稻土胶体界面五氯酚的还原脱氯转化

研究了紫泥田和浅脚紫泥田2种水稻土胶体界面五氯酚(PCP)的还原转化效果,以及添加Fe2+或草酸对五氯酚还原转化效果的影响.采用表观一级反应动力学描述土壤胶体界面五氯酚的转化过程.结果表明,紫泥田和浅脚紫泥田土壤胶体界面五氯酚的还原转化动力学常数分别为0.0375d-1和0.0430d-1,半衰期分别为18.5d和16.1d;厌氧条件下水稻土胶体中铁氧化物还原溶解产生的吸附态Fe2+对五氯酚具有一定的还原转化能力.添加1.0mmol·L-1Fe2+或1.0mmol·L-1草酸均能显著促进土壤胶体界面五氯酚的还原转化和氯离子的产生,紫泥田土壤胶体界面五氯酚的还原转化半衰期分别减少到9.6d和6.0d,浅脚紫泥田土壤胶体界面五氯酚的转化半衰期分别减少到7.9d和3.0d.草酸促进作用更加显著的原因是铁-草酸配合物的生成.土壤胶体界面五氯酚的还原转化、脱氯效率与土壤胶体的比表面积、吸附态亚铁离子浓度有一定的正相关关系.促进土壤中吸附态亚铁离子和草酸等低分子量有机酸的产生能显著促进有机氯的还原转化.     

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验:含溴二噁英生成研究

模拟电子垃圾热回收处理过程,将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、四溴双酚A(TBBPA)分别与4种金属(Cu、Fe、Zn和Ni)进行混合,在自制的加热装置内开展了不同气氛、不同温度条件下热解实验研究。对产物溴代二噁英(PBDD/Fs)检测显示,2,3,7,8-TBDF、2,3,7,8-TBDD及1,2,3,4,7,8-与1,2,3,6,7,8-Hx BDD为主要产物,其中2,3,7,8-TBDF含量最高,约占总PBDD/Fs的12%~90%。反应生成的8种2,3,7,8-PBDD/Fs浓度范围为0.05~2 082 ng·g-1。在同等实验条件下,温度升高有利于ABS塑料混合物中PBDD/Fs的生成。Cu、Fe、Zn和Ni四种金属都具有催化效应。空气、氮气气氛下热解实验显示,空气气氛下PBDD/Fs的生成量大,2种条件下生成的二噁英总量比值在0.8~99.6之间变化。无金属催化条件下此比值变化范围较小,为0.8~1.5;在金属参与条件下,此比值变化范围加大,为1.2~99.6;其中,在Cu和Fe参与下,此比值较高。各种热解条件下形成的PBDD/Fs都具有PBDFsPBDDs的特征。研究结果说明,虽然无金属参与条件下含TBBPA的ABS热解生成溴代二噁英浓度较低,但金属(如Cu等)存在时,此类污染物的浓度显著增加。     

Fenton氧化4-氯酚降解机制研究

为了深入探讨4-氯酚（4-CP）在Fenton氧化体系中的降解机制,利用高效液相色谱（HPLC）等多种手段系统分析了反应过程中Fe2＋、Cl-、氧化中间产物对苯二酚、1,4-苯醌、4-氯邻苯二酚和4-氯间苯二酚的浓度以及氧化还原电位（ORP）的变化规律.研究结果表明,Fe2＋浓度经历了短暂的下降之后迅速上升到接近初始的...     

纳米Co/Fe脱氯3,3＇,4,4＇-四氯联苯（BZ#77）

用气-质联用仪（GC-MS）监测厌氧条件下溶液中3,3’,4,4’-四氯联苯（BZ#77）被纳米级零价铁、Ni/Fe和Co/Fe双金属脱氯的情况,并尝试了用纳米级Co/Fe脱氯污染沙土中的四氯联苯,GC-MS结果表明：在3,3’,4,4’-四氯联苯浓度为10mg·l-1的乙醇/水体系中,纳米级Fe,Ni/Fe,Co/Fe的脱氯率分别为23.4%,68.6%和74.2%,其中,Co/Fe效果最好.溶液初始pH值为酸性时,纳米Co/Fe完全脱氯溶液中的3,3’,4,4’-四氯联苯可在几小时内实现,而溶液的离子强度对脱氯反应影响不大.对于模拟污染沙土含量为100mg·kg^-1的3,3’,4,4’-四氯联苯,10d后约11%的四氯联苯被纳米Co/Fe脱氯,添加乙醇可使脱氯率增加到25%,但不能完全脱氯.同位素实验证明,纳米Co/Fe脱氯3,3’,4,4’-四氯联苯是逐步进行的,氢取代苯环上的氯,氢原子源自反应介质中的水,最终脱氯产物为联苯.     

室内泳池水中8种芳香族氯/溴代消毒副产物的生成

消毒是泳池水处理过程中一项重要的工艺,而在消毒过程中消毒剂会与水中的有机质和无机离子发生反应生成消毒副产物(DBPs).近年来泳池水DBPs引起人们越来越多的关注.本研究以8种高毒性芳香族氯/溴代DBPs(2,4,6-三氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚、3,5-二氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、2,6-二氯-4-硝基苯酚、2,6-二溴-4-硝基苯酚)为研究对象,评估了它们在5个室内泳池水及其消毒源水自来水中的浓度水平,测定了各类水质参数,并对水质参数与8种芳香族氯/溴代DBPs的浓度进行了相关性分析.结果表明,泳池水中自由余氯、氯胺、Br~-、I~-、各形态氮(总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮)、DOC及UV_(254)等指标均普遍高于其源头自来水,且不同消毒方式的泳池水在这些水质参数上也呈现出一定的差异.在5个泳池水中,8种芳香族氯/溴代DBPs均有检出(检出限在0.08—0.64 ng·L~(-1)之间),且各泳池水中芳香族Cl-DBPs浓度明显高于Br-DBPs.无论是芳香族Cl-DBPs还是Br-DBPs,在臭氧和氯联合消毒的泳池水中的浓度均要低于只用氯消毒的泳池水.不同月份8种芳香族氯/溴代DBPs浓度差异较大,但它们在泳池水中的浓度均低于自来水中的浓度.水质参数中Br~-和I~-浓度与多种芳香族氯/溴代DBPs的生成呈显著正相关.     

激光光散射技术用于Fenton反应中Fe(Ⅲ)水解过程的研究

利用激光光散射技术，研究了不同条件下Ferton反应中Fe(Ⅲ)水解过程的粒径变化，并和一般铁盐体系中Fe(Ⅲ)水解过程进行了比较，结果表明，Fe(Ⅲ)的水解过程中，粒径变化受水解度B^*和铁盐浓度的影响，即B^*值愈大，浓度愈高，体系粒径愈大．并且在相同浓度和水解度B^*的条件下，Fenton反应生成的Fe(Ⅲ)比一般铁盐的水解聚合迅速，形成的粒径大，对采油废水进行处理的实验结果表明，Fenton体系对有机物的吸附去除效果明显优于常规铁盐体系，这可能与Fenton体系的高水解速率有关。     

Fe^0对土壤中对氯硝基苯和对硝基甲苯的还原

采用零价铁(Fe0)还原技术,在25℃和常压下修复受对氯硝基苯(PCNB)和对硝基甲苯(PNT)混合污染的土壤,研究不同反应条件对还原反应的影响及产物在反应历程中的变化.实验结果表明:零价铁能够有效地将土壤中PCNB和PNT还原为其对应的苯胺化合物.在PCNB和PNT的初始含量约为2.5×106mol·g-1,Fe0加人最为25 mg·g-1,土壤水分含量为0.75 mL·g-1,土壤初始pH值为6.8,于25℃下反应5 h,PCNB和PNT的还原率都可达93%以上.Fe0用量、土壤初始pH值、温度和土壤含水量均对Fe0还原硝基苯类化合物有较明显影响,偏酸性的土壤、较高的温度、增加Fe0用量和饱和的土壤含水量能显著提高还原率.     

可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应的铁离子源汇机制

构建了可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁产生芬顿反应的体系,分析了苯醌类化合物对磷酸铁释放亚铁离子的影响,比较了苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应降解橙Ⅱ的效率,研究了橙Ⅱ降解过程中铁离子和亚铁离子之间的转化以及羟基自由基浓度的变化,讨论了可见光下苯醌类化合物诱导磷酸铁芬顿反应铁离子的源汇机制.结果表明,可见光下苯醌类化合物诱导的磷酸铁是芬顿反应铁离子的间接铁源和直接铁汇.当可见光-磷酸铁-过氧化氢体系分别添加2-氯-1,4-苯醌、苯醌和对二甲基醌,溶液中亚铁离子浓度峰值(对应时间)从基础实验的0.86 mg·L^-1 (120 min)分别提高到2.06 mg·L^-1 (40 min)、1.61 mg·L^-1 (40 min)和1.04 mg·L^-1 (120 min);铁离子引发的芬顿反应能极大提高橙Ⅱ的脱色率和矿化率：反应60 min时,橙Ⅱ脱色率分别是99.5%、98.1%和77.7%;反应180 min时,橙Ⅱ矿化率分别为78.8%、77.6%和52.4%;反应结束时,总铁离子的浓度会大幅降低至0....