仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶的影响:实验和模型研究

通过烟雾箱实验,研究了仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶(SOA)的影响.结果发现,在烟雾箱实验中,过量仲丁醇的加入导致生成SOA的产率明显下降.同时,结合MCM气相机理和气-粒分配理论,将Criegee中间体与醛类的双分子反应添加到箱式模型中模拟烟雾箱中SOA的生成过程.模拟结果表明,在没有仲丁醇存在的情况下,次级臭氧化物在SOA组分中占1/2左右的比例.仲丁醇的加入消耗了大量的·OH,同时使得[HO_2]/[RO_2]比值升高,影响自由基相关的反应机制,使得SOA产率下降.另外,研究发现,Criegee中间体与醛类反应的速率常数也是影响SOA生成模拟的一个重要参数,需要进一步开展相关的动力学实验和理论研究.     

硫酸铵气溶胶对甲苯-NOx-空气体系光化学反应的影响

利用大气模拟烟雾箱,研究了硫酸铵气溶胶对甲苯-NOx-空气体系光化学反应的影响.结果表明,硫酸铵作为气溶胶种子,其存在可以加快反应过程中颗粒物(particle matter,PM)的生成速度,并提高甲苯的气溶胶产率.在高浓度的硫酸铵气溶胶种子条件下,其初始浓度对反应过程中NOx、NO和O3的浓度变化没有明显的影响,但对二次有机气溶胶(secondary organic aemsol,SOA)的生成有显著影响.在硫酸铵气溶胶种子浓度小于160 μg·m-3时,SOA的产率随初始气溶胶种子浓度的增大而增大,从最小7.2%到最大11.7%,其增幅超过60%.     

硫酸铵气溶胶对甲苯-NOx-空气体系光化学反应的影响

利用大气模拟烟雾箱,研究了硫酸铵气溶胶对甲苯-NO_x-空气体系光化学反应的影响.结果表明,硫酸铵作为气溶胶种子,其存在可以加快反应过程中颗粒物（particle matter, PM）的生成速度,并提高甲苯的气溶胶产率.在高浓度的硫酸铵气溶胶种子条件下,其初始浓度对反应过程中NO_x、NO和O₃的浓度变化没有明显的影响,但对二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）的生成有显著影响.在硫酸铵气溶胶种子浓度小于160 μg·m^-3时,SOA的产率随初始气溶胶种子浓度的增大而增大,从最小7.2％到最大11.7％,其增幅超过60％.     

大气模拟烟雾箱系统的研究进展

烟雾箱是研究大气光化学反应的主要工具.30年来国内外有多个研究机构建立了烟雾箱,并对各种光化学反应进行了研究,以收集数据来发展和检验大气光化学反应机理.从系统构造、配置仪器及所进行的光化学实验几个方面,综述了国内外烟雾箱系统的研究进展,其中背景影响较小的烟雾箱能为评价化学反应机理提供精度较高的数据,二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的形成机理成为目前的研究热点.     

复合污染条件下人为源VOCs的SOA生成研究进展

大气细颗粒物(PM_2.5)仍是我国空气质量持续改善的重大挑战.近年来,二次有机气溶胶(SOA)对PM_2.5的贡献日益凸显.因此,深入认识复合污染条件下SOA生成机制和影响因素可以为进一步降低PM_2.5提供重要理论依据.实验室模拟是深入认识SOA生成机制的关键途径,也是模式模拟参数化方案的可靠来源之一.主要综述了我国多污染物共存条件下典型人为源挥发性有机物(VOCs)的SOA生成研究进展,包括汽油蒸气VOCs、生物质燃烧VOCs和含氧VOCs形成SOA过程中,前体物浓度、芳香烃含量、无机气体、种子气溶胶和相对湿度(RH)等不同因素对SOA生成的影响;阐述了实际大气VOCs的SOA生成潜势及其影响因素,最后提出了目前在SOA机制研究方面存在的关键科学问题,并对未来的研究方向进行了展望.     

NO2对二甲苯光氧化生成SOA及其吸光度影响

NO₂是大气中常见污染气体,影响大气二次有机气溶胶（Secondary organic aerosol,SOA）的形成.运用实验室烟雾箱模拟二甲苯大气光氧化反应过程,研究NO₂对二甲苯SOA生成量、光学特性和化学组成的影响.结果显示,NO₂促进二甲苯SOA的形成,NO₂浓度从0增长到900×10^-9,二甲苯SOA的质量浓度增长2倍左右,并且邻二甲苯SOA质量浓度大于对二甲苯SOA.这是因为邻位取代基相比于对位取代基更倾向于形成醛,有利于聚合反应形成低聚物,促进SOA形成.此外,NO₂浓度增加显著提高所生成SOA的单位质量吸光度（Mass absorption coefficients,MAC）,这是由于前体物邻二甲苯和对二甲苯化学结构不同,邻二甲苯所生成的含氮有机物具有更强吸光性,从而导致邻二甲苯SOA的MAC_{λ=365 nm}大于对二甲苯SOA的MAC_{λ=365 nm}.在线气溶胶质谱仪分析结果进一步显示：二者光化...     

氯化钙种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶与氨形成含氮有机物的影响

苯系物光氧化反应形成的二次有机气溶胶(SOA)是大气细粒子的重要组成部分.SOA羧酸和二元醛组分能与氨反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物,它们能够吸收205 nm和270 nm的紫外辐射,是棕色碳的主要组分.氯化钙等无机种子气溶胶具有较大的比表面积,可为气相羰基化合物和氨提供凝结与反应载体,从而影响含氮有机物的形成.基于此,本文利用烟雾腔研究氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA与氨的反应,采用紫外-可见分光光度计测量产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度,并定性研究不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对含氮有机物形成的影响.结果表明:氯化钙种子气溶胶能够促进甲苯SOA含氮有机物的形成;含氮有机物的生成浓度随着氯化钙种子气溶胶浓度和pH值的增加而逐渐增大.但当氯化钙种子气溶胶为碱性时,OH~-会与凝结的有机酸发生酸碱中和反应并抑制二元醛化合物水合形成四醇产物,从而不利于含氮有机物的生成;水分子的增加占据了氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点,氨被吸附和凝结的量减少,从而导致含氮有机物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.本研究可为人为源SOA棕色碳的形成机制和化学组成研究提供实验依据.     

光化学烟雾箱的表征及初步应用

介绍了一套自制的用于光化学臭氧和二次有机气溶胶生成研究的室内烟雾箱系统,对该烟雾箱系统进行了一系列表征实验,包括活性物种的壁损失速率常数的测定,以及由CO-NOx光氧化实验确定的反应器内·OH源,并进行了乙烯-NOx和苯-NOx光氧化的初步实验.结果表明,O3和NO2在新反应袋中壁损失受湿度影响很小,而在旧反应袋中影响...     

气溶胶水相反应生成二次有机气溶胶研究进展

液态水(云滴、雾滴和气溶胶水)在大气中无处不在,为大气水相化学反应提供了重要的场所.气态前体物(主要是VOCs)或它的气相初级氧化产物(包括中/半挥发性有机物,I/SVOCs)在大气凝聚相(水相)中发生反应,形成低挥发性高氧化性有机物(如有机硫和有机氮等),水分蒸发后留在颗粒相,即为水相二次有机气溶胶(aqueous-phase secondary organic aerosol,aq SOA).因其对OA具有重要的贡献和显著的环境、气候和人体健康影响,近年来成为大气化学研究的热点.尽管aq SOA的研究已取得了一些进展,但由于aq SOA形成机制复杂,对aq SOA的认知还比较匮乏.本文重点关注气溶胶水中反应生成的二次有机气溶胶(aqueous aerosol SOA,aa SOA)相关的研究进展,包括气态前体物、形成机制、实验室模拟、外场观测及有关aa SOA产率及贡献的相关研究成果.同时,对aa SOA的来源、生成机制等研究的发展方向进行了展望,包括:未知aa SOA前体物及示踪物鉴别、有机光敏剂诱发的自由基化学、有机硫和有机氮的形成机制、实际气溶胶水溶性组分和外场观测研究、模式模型研究等.     

珠江三角洲区域大气二次有机气溶胶的数值模拟

二次有机气溶胶是大气颗粒物污染的重要组分之一,确定大气中二次有机气溶胶污染状况及来源是深入了解大气颗粒物污染发生、演变规律及其影响因素的前提.基于珠江三角洲区域的污染源和气象资料,利用耦合了二次有机气溶胶模块的二维空气质量模式对区域尺度上的大气二次有机气溶胶污染状况和来源进行了模拟研究.结果表明,二次有机气溶胶生成具有明显的光化学反应特征,浓度高值出现在14:00左右;源排放较大的广州和东莞的部分地区及其下风向的中山、珠海和江门部分地区SOA浓度较高;几类主要污染源对SOA的贡献率分别为:生物源72.6%,流动源30.7%,点源12%,溶剂、油漆源12%,面源不足5%.     

酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶形成和组分的影响研究

酸性硫酸铵是中国城市大气中常见的亚微米气溶胶颗粒,它在二次有机气溶胶（SOA）的形成中起着至关重要的作用.本文利用自制的烟雾腔系统开展了酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,采用PM_2.5粒子检测仪、高效液相色谱质谱仪和紫外-可见分光光度计测量反应产生的SOA粒子的浓度和组分.实验结果表明,酸性硫酸铵种子气溶胶能够显著促进甲苯SOA的形成.相比于没有种子气溶胶存在时,甲苯SOA中检测到的羧酸组分,甲苯光氧化产生的二醛化合物在酸性硫酸铵颗粒表面上发生非均相反应产生的咪唑类化合物是酸性硫酸铵种子气溶胶存在时甲苯SOA的主要组分.气相二醛化合物能在高浓度酸性硫酸铵种子气溶胶表面快速发生非均相酸催化反应产生咪唑类产物.这为研究高浓度酸性无机细粒子背景下,大气咪唑类含氮有机物棕色碳的形成机制研究提供了实验依据.     

长三角淳安地区二次颗粒物污染形成机制

二次组分是长三角区域PM_(2.5)颗粒物的主要组成部分,研究二次细颗粒物污染特征以及形成机制对污染控制至关重要.本文揭示了长三角背景地区颗粒物的有机与无机组分的构成,实现了对二次有机气溶胶(SOA)总量的核算;并进一步结合气溶胶热力学模型,模拟颗粒物的理化性质,深入探讨颗粒相的水含量与酸碱度对二次污染物形成的影响.结果表明,长三角背景区域细颗粒的年平均浓度为33μg·m~(-3),主要成分为硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机物,其平均贡献分别为19%、15%、12%和19%.颗粒相中的硝酸盐主要为局地生成,其质量浓度主要受到温度与颗粒相铵盐浓度的影响;硫酸盐的生成受到区域传输与局地生成的耦合作用的影响.气溶胶热力学模型模拟的结果显示,长三角背景地区颗粒物总体呈现强酸性,其酸度受季节影响不大,但显著受到了颗粒相水含量的影响;颗粒相水含量对春季SOA生成的促进作用较夏季更为显著;夏季SOA在PM_(2.5)中质量浓度占比高达40%,其形成主要受到大气氧化性的影响.     

氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究

利用自制的烟雾腔系统使臭氧光解产生OH自由基,启动甲苯光氧化产生二次有机气溶胶（SOA）粒子,在不同的实验条件下研究甲苯SOA与氨反应形成的含氮有机物,并采用紫外-可见分光光度计测量反应产物溶液在205和270nm处的吸光度,探究光照时间、甲苯、氨、臭氧浓度和相对湿度等环境因素对含氮有机物形成的影响规律.结果表明,有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着紫外光照时间的延长,甲苯、氨和臭氧的浓度的增加而逐渐增大.但是当臭氧浓度超过一定值后,光解生成的高浓度OH自由基能够使甲苯光氧化产物变成更多的挥发性化合物,从而不利于含氮有机物的生成.水分子的增加会使臭氧光解产生的OH自由基浓度减少,从而导致有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.这为研究人为源SOA颗粒中含氮有机物棕色碳的形成提供了实验依据.     

典型二次有机气溶胶危害性及环境监测技术研究进展

二次有机气溶胶(SOA)是细颗粒物中重要组成成分,相比一次有机气溶胶(POA),SOA对环境、气候变化和人体健康有着更大的影响。国内外已经在城市、郊区和背景区域开展了SOA基础观测与研究工作,积累了丰富的基础数据,为掌握SOA演变机理及其影响因素奠定了坚实基础,但是,其研究主要局限于短期观测,对其具体发生条件、变化规律和重要演化过程及形成机理特征并未开展系统的观测与研究。为进一步改善空气质量,亟需长期开展高时间分辨率高物种分辨率的综合观测。     

天津市机动车二次有机气溶胶生成潜势的估算

通过隧道实验得到天津市机动车排放的挥发性有机物(VOCs)的物种信息及各物种的浓度数据,检测得到88种VOCs,其中23种VOCs具有二次有机气溶胶(SOA)生成潜势.基于天津市机动车尾气挥发性有机污染物的监测数据,利用气溶胶生成系数(FAC)对天津市机动车排放VOCs的二次有机气溶胶生成潜势进行了估算.结果表明,邻-二甲苯、甲苯、苯、间-二甲苯、对-二甲苯、对-二乙苯是对SOA生成贡献最大的6个物种,各自SOA生成量分别为973.97,721.05,687.31,592.09,571.31,538.59t/a,分别占SOA生成潜势的13.87%、10.27%、9.79%、8.43%、8.13%、7.67%;芳香烃是对SOA生成贡献最大的前体物,其SOA生成量占SOA生成潜势的88.95%.因此,减少机动车芳香烃类物质的排放,可有效地减少SOA的生成量.     

用于模拟SOA形成的烟雾腔的构造和表征

为研究二次有机气溶胶的形成机理,设计制造了一种用于模拟二次有机气溶胶的形成过程烟雾腔实验系统,该系统主要包括样品进样系统,模拟反应系统即烟雾腔系统和产物检测系统三个部分,具有实时在线检测、效率高等优点。利用该实验装置模拟开展大气中含量较高的芳香烃化合物光氧化产生二次有机气溶胶的过程,使用TSI3321空气动力学直径测量系统、气溶胶飞行时间质谱等多种检测手段对二次有机气溶胶的形成进行表征。空白实验和羟基启动的光氧化实验结果表明烟雾腔内的气溶胶粒子是在黑光灯辐照下·OH自由基启动反应物光氧化产生的。实验结果表明研制的烟雾腔系统可以很好地实现对二次有机气溶胶形成过程的模拟和表征。     

广州地区SO2转化规律及其形成气溶胶特征的研究

为探明广州地区的酸沉降和细粒子气溶胶污染来源,在该地区用室外烟雾箱进行了环境空气中SO₂反应实验研究,其结果表明:影响SO₂转化速率的主要因素是SO₂起始浓度、太阳光强度、相对湿度和空气中颗粒物。SO₂转化速率与箱内凝结核(简称CNC)气溶胶最大浓度密切相关。气态污染物转化是该地区的细粒子空气污染的一个重要来源。      

中原城市群国家干线公路SOA生成潜势估算

二次有机气溶胶（SOA）是大气污染的主要成分之一,估算汽车尾气所生成的SOA对交通大气污染治理具有重要意义.本文基于国家干线公路交通量调查数据,根据监测站点和代表路段长度建立了中原城市群干线路网线性参考系统,并以车流量为基础数据,采用排放系数法测算出中原城市群干线道路VOCs排放量,再根据气溶胶生成系数对SOA的生成潜势进行估算,并经核密度计算后转换为线性连续分布,进行交通SOA的空间定量分布研究.结果表明：①甲苯的SOA生成潜势最高,但1,4-二乙基苯的SOA生成能力最强,芳香烃的SOA生成能力总体高于烷烃;②中小型汽油客车是最大的SOA生成源,占SOA生成量的1/3左右,但SOA生成能力最强的是小型汽油货车;③汽油车的SOA生成能力高于柴油车,客车的SOA生成能力略微高于货车;④中原城市群的SOA排放强度具有明显的以郑州为中心的高强度聚集现象,汽油车的分布与总体相似,但柴油车的强度和聚集性明显下降,以郑州为中心,南北干线上的排放强度高于东西方向.     

二次有机气溶胶相态的研究现状与展望

总结了国内外对二次有机气溶胶(SOA)相态的研究进展,结果显示不同条件下SOA可能是固态、不定形态、液态.固态和不定形态SOA的体相扩散系数远低于液态SOA,从而阻碍SOA的物质传输和化学转化等物理化学过程.目前,SOA相态的研究主要集中在有限体系,例如α-蒎烯、异戊二烯、甲苯等挥发性有机物为前体物产生的SOA,缺乏实际大气SOA的相态信息.此外,对无机盐影响SOA相态的认识也十分有限.本文提出重污染形成过程中,相态可能是二次颗粒物快速增长、转化的重要影响因素之一.因此,结合外场观测、实验室研究以及多层动力学模型研究重污染形成过程中SOA的相态及其对关键反应活性气体的吸附、传输等影响机制,有助于深入理解我国复合大气污染条件下二次颗粒物的生成转化机制.     

京津冀地区二次有机气溶胶形成与来源的模拟研究

近年来我国多地区发生重大的霾污染,细颗粒物（PM2.5）浓度极高,来源复杂。有机气溶胶（OA）是PM2.5的重要组成成分之一,占北半球PM2.5质量浓度的20%—90%。在重霾期间二次有机气溶胶（SOA）对OA的贡献率可达44%—71%。因此,本文利用WRF-Chem模式模拟了2017年10月23—28日京津冀地区（BTH）一次重霾污染事件,评估了亚硝酸（HONO）的非均相反应、低温影响下羟基自由基（OH）的反应速率以及挥发性有机化合物（VOCs）对SOA生成的影响。模式较好地再现了BTH的大气污染物与SOA的时空变化特征。敏感性实验分析表明：在研究期间,非均相HONO源可使区域平均SOA浓度增加30.0%;提高·OH反应的速率可使平均SOA浓度增加16.8%;同时提高排放清单中VOCs的排放量与·OH的反应速率时,SOA平均浓度可增加33.6%。并且随着污染程度的加重,SOA在OA中的占比逐渐增加。因此,除了减少一次颗粒物排放外,减少SOA前体物的排放,也是改善空气质量的重要途径之一。