二氧化氯降解磺胺甲恶唑的反应机理研究

磺胺甲恶唑（SMX）作为新型污染物在水环境中广泛检出,现有水处理工艺难以降解去除,二氧化氯（ClO₂）作为高效氧化剂和消毒剂能有效降解磺胺类抗生素. 为探究ClO₂降解SMX的反应路径,本研究采用量子化学计算方法分析模拟ClO₂降解SMX的反应历程,结合反应产物的实验测定结果,确定二者反应的产物结构并提出反应路径. 研究结果表明,ClO₂通过非离子化水解和单电子转移过程产生·OH并对SMX进行氧化降解,在SMX的异恶唑环和苯环上发生加成反应,其中,C21位点最易发生加成,势垒仅为5.1 kcal·mol⁻¹;SMX的C3位点先发生加成反应,得到反应中间体,再进一步发生C(3)—N(11)键的断裂,两步反应的势垒分别为16.3 kcal·mol⁻¹和16.9 kcal·mol⁻¹;C16位点发生的加成反应与S(13)—C(16)键的断裂存在协同效应,势垒为9.7 kcal·mol⁻¹;SMX磺酰基S13位点与ClO₂发生取代反应,反应使N(11)—S(13)键断裂,势垒为18.9 kcal·mol⁻¹. ClO₂降解SMX的主要产物为对氨基苯酚、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酰胺和5-甲基异恶唑-3-醇等. 通过分析比对ClO₂降解SMX产物的质谱数据,验证了降解路径的合理性. 本研究通过量子化学模拟结合实验结果分析反应机理及降解路径的方法合理可靠,可为ClO₂氧化降解复杂结构有机物提供科学依据.     

二氧化氯发生技术的试验研究

本文进行了二氧化氯发生技术的实验研究,给出了适宜的反应条件,即NaClO3浓度为25.9%,还原剂A浓度为2.65%,曝气量0.8L空气·min-1,反应温度60℃,反应时间30min时,ClO2的收率为82.1%,纯度大于95.0%.     

有机污染物的单电子氧化结构-反应活性定量构效关系

单电子氧化反应是自然界中普遍存在的一种弱氧化反应过程,但不同有机污染物的单电子氧化反应活性具有显著差异,实验筛选需要耗费大量时间和成本.而氧化体系中有机污染物的反应速率常数是衡量其单电子反应活性的一个重要参数.因此,本文首先通过文献系统总结氧化锰体系24种有机污染物的反应动力学速率常数,并基于密度泛函理论（DFT）计算不同有机污染物的电子结构特征参数,进一步采用非线性回归及多元线性回归的方法将不同有机污染物的电子结构特性与单电子氧化的反应速率常数之间构建定量构效关系（QSAR）模型,最后采用留一法对构建的模型进行内部验证;并通过实验补充有机污染物的单电子氧化反应速率常数来验证QSAR模型的预测能力.结果表明,根据文献总结91组氧化锰准一级和二级动力学反应体系构建并筛选得到的最优QSAR模型,均展现了较好的拟合度（R₁²=0.845,R₂²=0.928）,且经过实验总结18组数据进行内外部验证确认了其稳定性(Q²_LOO1=0.801,Q²     

有机污染物的单电子氧化结构-反应活性定量构效关系

单电子氧化反应是自然界中普遍存在的一种弱氧化反应过程,但不同有机污染物的单电子氧化反应活性具有显著差异,实验筛选需要耗费大量时间和成本.而氧化体系中有机污染物的反应速率常数是衡量其单电子反应活性的一个重要参数.因此,本文首先通过文献系统总结氧化锰体系24种有机污染物的反应动力学速率常数,并基于密度泛函理论（DFT）计算不同有机污染物的电子结构特征参数,进一步采用非线性回归及多元线性回归的方法将不同有机污染物的电子结构特性与单电子氧化的反应速率常数之间构建定量构效关系（QSAR）模型,最后采用留一法对构建的模型进行内部验证;并通过实验补充有机污染物的单电子氧化反应速率常数来验证QSAR模型的预测能力.结果表明,根据文献总结91组氧化锰准一级和二级动力学反应体系构建并筛选得到的最优QSAR模型,均展现了较好的拟合度（R₁²=0.845,R₂²=0.928）,且经过实验总结18组数据进行内外部验证确认了其稳定性(Q²_LOO1=0.801,Q²     

生活垃圾填埋富里酸电子转移能力与影响因素

为了研究生活垃圾填埋过程中富里酸（fulvic acids,FA）电子转移特征及其影响因素,通过紫外-可见吸收、荧光和红外光谱手段表征FA结构,使用电化学方法测定FA的电子供给能力（electron donating capacity,EDC）和电子接受能力（electron accepting capacity,EAC）.结果表明,填埋初期（1-3年）FA分子量和芳香性随填埋深度增加而减小,而填埋中后期（>3年）FA分子量和芳香性随填埋深度增加而增加.随着填埋深度的增加FA中羟基和羧基含量先增加后减少,碳水化合物含量持续减少.填埋初期,FA的EAC随着填埋深度的增加而增加,EDC变化趋势不明显;填埋中后期FA的EDC和EAC随填埋深度呈现先增加后减小的趋势.表层填埋垃圾中FA给电子基团起主导作用,而深层填埋垃圾中FA接受电子基团起主导作用.相关性分析显示FA分子量越小、碳水化合物含量越低、羟基含量越高,越利于FA给出电子;而FA分子量越大、羧基含量越高、碳水化合物和脂肪族含量越低,越利于FA得到电子.     

腐殖质氧化还原和电子转移特性研究进展

腐殖质在无氧和有氧条件下都具有一定的氧化还原能力,其氧化还原能力与氧化还原电势有关,而腐殖质的氧化还原电势受芳香度、取代基类型、取代位置等因素影响.除氧化还原能力外,腐殖质还能介导电子转移,其电子转移能力受腐殖质结构和所处环境两大因素影响.水体腐殖酸比土壤和沉积物腐殖酸具有相对较小的电子接受能力(EAC)和较大的提供电子能力(EDC);pH、温度、光照、氧气条件和微生物活动等因素均对腐殖质氧化能力和电子转移能力具有重要影响.腐殖质可以介导重金属和有机污染物的还原降解,不同重金属还原反应效率差异较大,其中Fe(Ⅲ)盐还原速率最高;有机污染物降解速率从大到小为六氯乙烷(HCE)> 四氯化碳> 三溴甲烷.目前在腐殖质氧化还原特性和电子转移能力研究中还存在诸多不足,需要广大学者做进一步探究.     

市政污泥堆肥过程胡敏酸电子转移能力的演变规律

腐殖质作为电子穿梭体在介导有机污染物和重金属降解和转化过程中具有十分重要的作用.本研究通过电化学方法测定了市政污泥堆肥胡敏酸的电子转移能力（electron transfer capability, ETC）,并利用三维荧光光谱和紫外-可见光光谱分析探讨堆肥过程胡敏酸化学组成和结构变化对其ETC的影响.结果表明,堆肥胡敏酸的电子接受能力（electron accepting capacity, EAC）和电子供给能力（electron donating capacity, EDC）分别在12.46-18.62 μmol e-·g-1 C和165.07-257.84 μmol e-·g-1 C之间,从堆肥初期到堆肥末期,两者均呈现增加的趋势.元素分析结果表明在堆肥前期N、C和H含量下降较快,而S含量在后期下降较快.平行因子分析发现,随着堆肥进行胡敏酸中代表类腐殖质物质的组分1和组分3的含量逐渐升高,而代表类蛋白物质的组分2的含量逐渐减少.胡敏酸HIX、SR和SUVA269分别从初期的0.523、3.33和1.69变至0.732、2.20和2.39,说明胡敏酸中有机质的腐殖质化程度、分子量和芳香性均随着堆肥腐熟呈现出增大趋势.相关性分析表明,随着堆肥进行胡敏酸中类腐殖质物质增多、类蛋白物质减少,导致胡敏酸分子量、芳香度与腐殖质化程度增大,从而促进了胡敏酸EDC和EAC的增加.     

二氧化氯与氯联合消毒对饮用水中消毒副产物的影响

为了研究二氧化氯与氯联合消毒工艺过程中消毒副产物的形成规律以及特点,探讨二氧化氯对氯化消毒副产物的控制效果,对我国北方某市使用同一水源的4家水厂消毒工艺进行全面的采样与检测,并对各项消毒副产物检测结果进行了全面的分析.结果表明,二氧化氯与氯联合消毒比单纯液氯消毒形成的三卤甲烷平均降低74.39%,卤乙酸平均降低40.65%.在控制氯酸盐及亚氯酸盐生成方面,使用纯二氧化氯发生器生成的氯酸盐要显著低于化学法复合二氧化氯发生器.     

氯代苯酚结构与农作物毒性关系的研究

卤代苯酚是一种环境污染物。本文通过水培发芽试验和幼苗土壤盆栽试验,研究了卤代苯酚系列污染物结构与冬小麦、萝卜、油菜等作物毒性的关系。结果表明,氯代苯酚系列污染物都可抑制他们的发芽和幼苗生长,其毒性都大于苯酚,并与浓度成显著性正相关。在浓度相同时,其毒性随苯环上氢原子被氯取代个数的增加而加大。在浓度和取代个数都相同时,不同取代部位的毒性不同,邻位取代毒性最大。不同农作物对它们的抗性不同;在取代个数、浓度和取代部位都相同时,小麦受害程度最轻,油菜最重。     

厌氧氨氧化电子受体的研究

研究发现,除已经证实的硝酸盐外,常规生物反硝化反应的两种中间产物亚硝酸和Ｎ２Ｏ也能用作氨厌氧氧化的电子受体;厌氧氨生物氧化的主要产物为Ｎ２．     

二氧化氯氧化硫代硫酸钠的pH动力学分析

在pH值大于9和温度为25.0±0.01℃条件下,采用pH值探针技术研究二氧化氯氧化硫代硫酸钠反应体系在封闭搅拌状态下的动力学行为,结果表明,在封闭条件下体系的pH值呈现比较复杂的准振荡现象,大致经过四个阶段(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)的下降:(Ⅰ)下降来源于二氧化氯的自身歧化反应动力学;(Ⅱ)下降来源于连四硫酸钠的水解反应动力学;(Ⅲ)下降来源于硫代硫酸钠被二氧化氯氧化的主反应动力学;(Ⅳ)下降来源于ClO2-和ClO2与连四硫酸钠及其水解产物的反应动力学.其中,连四硫酸钠的碱性水解反应是pH值动力学的关键.     

二氧化氯和液氯消毒饮用水致突变性的比较

本文运用国内外广泛应用的Ａｍｅｓ试验,对二氧化氯与液氯消毒水样进行了致突变性的比较,结果表明,ＣｌＯ２消毒的水样未显示出致突变性,而液氯消毒的水样显示致突变性的研究结果为ＣｌＯ２在饮用水消毒中的应用提供了科学的依据。     

二氧化氯对氯仿形成的影响

本文以水中黄腐酸及其十几种模拟化合物为前驱物质，研究了二氧化氯对ＣＨＣｌ３形成的影响，并与液氯进行了对比。结果表明ＣｌＯ２几乎不形成ＣＨＣｌ３。认为ＣｌＯ２是优良的液氯替代消毒剂之一。     

二氧化氯对水中酚类化合物的去除效果

本文采用模拟水厂混凝沉淀－过滤处理工艺,进行了ＣｌＯ２投量和投加点对水中酚类化合物的去除效果试验研究,并与液氯做了对比,结果表明,ＣｌＯ２对酚类化合物的去除效果优于液氯,且后投ＣｌＯ２的效果好于中间投和预投ＣｌＯ２,双层滤料过滤好于单层滤料,这为ＣｌＯ２在饮用水中的应用提供了科学依据。     

二氧化氯预氧化含藻水过程中副产物的生成规律

饮用水处理中广泛应用的二氧化氯对含藻水的预氧化效果明显,但存在无机副产物生成的风险,优化ClO2在给水处理中的使用、研究其无机副产物的控制方法,对保障饮用水安全具有重要意义.目前,对ClO2预氧化副产物生成研究尚少,而对其用于处理含藻原水的无机副产物生成研究更是鲜有报道.本研究通过小试配水试验,确定含藻水在ClO2预氧化过程中除藻效能和无机副产物的生成特性.结果表明,ClO2与藻类反应后的主要无机副产物是ClO2-,其生成量随ClO2投加量、藻初始浓度、初始pH和NOM含量的升高而升高,环境水体浓度水平下的Fe2+、Mn2+促进ClO2-生成,NH4+对ClO2-生成没有影响,且蓝藻与ClO2反应生成的ClO2-量明显高于绿藻.     

二氧化氯催化氧化处理直接大红染料

研究了ClO2化学氧化体系和ClO2催化氧化体系。实验结果表明:单用ClO2化学氧化处理COD为3 400mg/L的直接大红染料配制废水时,最佳反应pH值为1,氧化剂ClO2经济用量为400 mg/L废水,反应时间为10 min,COD去除率可达85.9%,氧化指数(COD削减量∶ClO2投加量)=7。当ClO2与自制催化剂所组成的催化氧化体系用于对直接大红染料配制废水的处理时,最佳反应pH值为2左右,氧化剂ClO2经济用量为600 mg/L废水,反应时间为6 min,COD去除率可达96.6%,氧化指数=6。结果表明,ClO2催化氧化法是一种新型高效的处理难降解废水的技术,有着广阔的应用前景。     

二氧化氯对水中病毒、藻类和浮游动物的失活效果

本文研究了二氧化氯对水中一些主要病毒、藻类和浮游动物的失活效果,以及在不同消毒剂投量、接触时间和pH值等条件下,二氧化氯(ClO_2)对水体中一些微生物的杀灭和失活效果.与液氯对比的结果表明:ClO_2对藻类失活效果优于或相当于液氯;ClO_2对病毒和浮游动物的失活效果显著优于液氯;ClO_2可在一广泛的pH值范围内杀灭微生物.此外,还从理论上初步探讨了ClO_2对病毒的失活机理.研究结果表明,ClO_2是一种优良的液氯替代消毒剂,这对开展ClO_2的研究及其应用有重要意义.     

复合二氧化氯对药物及个人护理品的降解效能

药物及个人护理品(PPCPs)在水处理工艺中的迁移转化备受关注.二氧化氯(ClO2)是一种常用的消毒剂,但水厂中二氧化氯制备工艺得到的常为复合二氧化氯(即ClO2和Cl2的混合物).目前,复合二氧化氯对PPCPs的去除方面研究还比较缺乏.本文研究了复合二氧化氯对16种常见PPCPs的降解效能,并与单独二氧化氯氧化进行比...     

电催化氧化阳极制备及其降酚特性

以自制Ti基SnO2/Sb2O3/IrO2镀层形稳电极(Dimensionless Stable Anode)为阳极,采用电催化氧化法处理模拟含酚废水.通过涂层分析和电化学性能测试表征了自制电极特性,考察了电解质类型和浓度、电流密度、苯酚初始浓度及体系初始pH值等因素对苯酚氧化过程的影响,并探讨其降解动力学规律.结果表明,自制电极是以SnO2为基础的纳米级固熔体氧化物电极且具有较好的表面结构,运行稳定性较好.苯酚的降解主要依赖于以NaCl为电解质时产生的氯系活性物质的间接氧化作用.随着电解质浓度及电流密度的增加,苯酚降解速率随之增大;而苯酚的初始浓度越大,降解速率越慢.体系初始pH对过程影响不明显.苯酚的降解过程符合一级反应动力学.