三维荧光光谱技术在溶解性有机物研究中的应用

溶解性有机物(DOM)是天然水体中的重要组分,其结构复杂,化学形态各异,应用常规的化学实验方法难以进行有效分析、得出有价值的结论.而三维荧光光谱分析法,因其简便的操作、较高的灵敏度以及较少的样品用量等优点,被广泛的用于DOM的表征中.通过阐述近年来三维荧光光谱传统分析法及应用平行因子分析法(PARAFAC)进行DOM定性定量分析,对其应用进行了展望.     

污水厂深度处理过程中有机物三维荧光光谱的平行因子分析研究

基于三维荧光光谱考察了污水厂深度处理过程中溶解性有机物(DOM)的荧光组分特征,结合平行因子分析(PARAFAC)解析出3个荧光组分,包括2个腐殖质类物质(C1、C3)和1个色氨酸类蛋白物质(C2).臭氧工艺对组分C1、C2、C3去除率分别为69.1%、71.5%和66.5%,表明臭氧对DOM有较好去除效果.三维荧光光谱结合PARAFAC分析能够较好反映水中DOM的去除情况,有利于污水处理效果的定性分析、定量评价,易于实时在线监测.     

河口区溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析及其示踪特性

利用激发发射矩阵荧光光谱(EEMs)并结合平行因子分析(PARAFAC),研究了九龙江口有色溶解有机物(CDOM)的荧光组分特征及其河口动力学行为,并探讨其作为河口区有机污染示踪指标的可行性.利用PARAFAC模型识别出九龙江口CDOM由2类4个荧光组分组成,即类腐殖质荧光组分C1(240,310/382nm)、C2(230,250,340/422nm)、C4(260,390/482nm)及类蛋白质荧光组分C3(225,275/342nm).模型结果表明,传统寻峰法指认的短波类腐殖质A峰区域(240～290/380～480nm)实际上并非一个单独的荧光峰,而是若干荧光组分的组合,并且它与传统上指认的长波区海源类腐殖质M峰、陆源类腐殖质C峰之间存在内在联系.包含M峰的C1组分在河口区随盐度增加呈稀释降低趋势,表明M峰并不能被认为是海洋来源的专有特征峰.类腐殖质组分C1和C2在盐度6的河口最大浑浊带区表现出一定的添加行为,之后在河口混合过程中呈保守行为,而类腐殖质荧光组分C4则在整个河口混合过程中都呈保守行为.类蛋白质荧光组分C3在河口混合过程中呈不保守行为,并且在总荧光组分中所占比例在高盐度区呈上升趋势.EEM-PARAFAC不仅可示踪九龙江不同支流DOM的特征,并且还可很好地示踪九龙江口的有机污染程度.     

荧光光谱结合平行因子分析研究夏季周村水库溶解性有机物的分布与来源

利用三维荧光光谱(EEMs)并结合平行因子分析(PARAFAC)模型,解析了2015年8月夏季周村水源水库中溶解性有机物(DOM)的组分并利用主成分分析法对影响水体DOM的主要因素及其相对贡献量进行了研究.结果表明,周村水库水体中的DOM可分为3个组分,分别为类富里酸荧光组分C1(260,350/420 nm)、类蛋白荧光组分C2(280/360 nm)和类腐殖酸组分C3(270,390/530 nm),且3个组分具有同源性;各组分平面分布均匀,入库口总荧光强度略高;较高的荧光指数FI,较高的自生源指标BIX,较低的腐殖化指标HIX以及接近于1的新鲜度指数(β∶α)综合表明夏季周村水库DOM的来源以自生源为主,并结合主成分分析得出,内源对DOM贡献率高达70.96%.与此同时,周村水库水体DOM各组分与aph(440)拟合相关性较好.因此可以通过对DOM三维荧光光谱的研究,有助于水库管理者更有目的地进行污染源的控制和治理,同时可以在一定程度上指示周村水库水体富营养化水平.     

三维荧光与高分辨率质谱技术在溶解性有机物结构解析中的研究进展

三维荧光光谱耦合平行因子分析技术(EEM-PARAFAC)可解析溶解性有机物结构,但目前对PARAFAC拟合组分的性质尚不了解,高分辨率质谱能从分子层级解析溶解性有机物结构;本文总结近年来三维荧光光谱技术(EEM-PARAFAC)及高分辨率质谱技术(FT-ICR-MS)用于溶解性有机物研究进展,介绍了两种技术的表征方法和应用情况,分析了两种技术的发展、联系以及目前面临的问题与挑战。     

鄱阳湖CDOM三维荧光光谱的平行因子分析

利用三维荧光光谱（3DEEM）结合平行因子分析法（PARAFAC）,对鄱阳湖水样的荧光光谱进行研究,探讨了有色溶解有机物（CDOM）荧光组分与氮磷营养盐之间的关系.结果表明,鄱阳湖水体CDOM由2类3个荧光组分组成,即类腐殖荧光组分C1（245/391nm）和C2（255,340/453nm）,及类酪氨酸组分C3（275/304nm）.在CDOM组成中,微生物作用类腐殖质C1占40.8%,陆源类腐殖质C2占30.8%,类酪氨酸物质占28.4%.类腐殖质和类酪氨酸在两个极端水文条件下表现出截然不同规律,即类腐殖质在枯水期荧光强度和贡献都为最低,在丰水期贡献率最大,而类酪氨酸在丰水期,荧光强度和贡献为最低,在枯水期贡献率最大.CDOM各荧光组分强度分布因水文条件不同具有差异性.各荧光组分在同一水文条件下,荧光强度变化趋势相似.荧光光谱参数结果表明,鄱阳湖水中CDOM呈现外源和内源的特征,其中枯水期以外源输入为主.各荧光组分都与水体中总氮（TN）和溶解性总氮（DTN）呈现显著正相关,类酪氨酸组分与总磷（TP）呈现显著正相关.     

长江溶解有机质三维荧光光谱的平行因子分析

利用三维荧光光谱(EEMs)研究了2009年9月长江上游至河口近4000km主流区域溶解有机质(DOM)的荧光组分特征及分布变化,结合紫外可见吸收光谱a350,旨在认识长江DOM的组成、来源和迁移转化过程.通过平行因子法(PARAFAC)解谱,得到3个类腐殖质组分H1、H2、H3及2个类蛋白质组分P1、P2.溶解有机碳(DOC)在上游浓度最低,在三峡库区万州附近明显增加,而后趋于稳定.荧光组分峰值之和(∑Fluo)呈类似趋势,和DOC相关性分析(R2=0.92)说明EEMs-PARAFAC可有效示踪溶解有机质的分布.其中蛋白质信号∑P约占∑Fluo的1/4,叶绿素a与∑P、DOC的弱相关性说明自生源不能主导DOM荧光组分分布;不同类腐殖质组分变化趋势不同,H3(Ex/Em:250/450~485nm)在库区后的水体有明显富集,而H1、H2占∑Fluo百分比则有所下降,a350也呈优先降解的趋势,反映了长江DOM迁移转化过程的选择性.     

嘉陵江重庆段DOM三维荧光光谱的平行因子分析

应用平行因子分析法对2010年6月嘉陵江重庆段水体13个取样点DOM(溶解性有机质)的三维荧光光谱进行指纹识别.结果表明,嘉陵江重庆段水体可识别出4类5个荧光组分,包括类富里酸荧光组分C1(250、320 nm/400 nm)和C4(230、340nm/450 nm)、类腐殖酸荧光组分C2(260、360 nm/450 nm)、浮游生物产生的荧光组分C3(260 nm/380 nm)和类蛋白物质荧光组分C5(280 nm/330 nm).它们的贡献率依次为类富里酸18%～38%,类腐殖酸11%～18%,浮游植物8%～22%,类蛋白物质33%～49%.嘉陵江重庆段水体的有机物污染主要以来自工业、生活污水和其他人为活动产生的陆源污染输入为主,其次是浮游植物和水体微生物代谢产生的污染.13个取样点的总荧光强度在空间分布上由西到东呈"升高—降低—升高—降低"的趋势.      

溶解性有机物(DOM)与区域土地利用的关系:基于三维荧光-平行因子分析(EEM-PARAFAC)

溶解性有机物（DOM）是水体质量的综合性指标,反映了流域内经济发展和治理保护等多方面因素,可为流域水体保护提供依据.本研究采集了宁波市4个不同城市化程度的区域内的河流样本,运用三维荧光结合平行因子分析法（EEM-PARAFAC）对水体中DOM进行解析,探讨了区域土地利用与DOM的关系.结果表明城市化在含量和组成两方面影响了流域水体中DOM的特征.城市区域（DOC=3.18 mg·L^-1）和城乡结合区域（DOC=7.45 mg·L^-1）水体中DOM的浓度远高于城市化程度较低的农村区域（DOC为2.16~2.62 mg·L^-1,ANOVA,P<0.001）.EEM-PARAFAC解析得到7个荧光组分,主要可归为类腐殖质和类蛋白质类物质.其中,城市区域DOM以类腐殖质物质为主,占比达到61.3%;而城乡结合区域由于受到更多的生活污水排放影响,类蛋白质物质的比例最高为59.4%;相比之下,农村区域虽然DOM浓度相对较低,但类腐殖质物质占比达63.6%~65.7%,面源污染是主要原因.主成分分析表明城市化发展对水质具有重要影响,在城市化初期污染主要来源于生活和工业污染源,当城市化到一定水平污染物更多来源于路面径流.本研究表明EEM-PARAFAC可以半定量辨析水体污染源,可为不同的区域水质恢复与治水策略制定提供针对性数据支撑.     

舟山渔场有色溶解有机物(CDOM)的三维荧光-平行因子分析

利用三维荧光光谱(EEMs)-平行因子分析(PARAFAC)技术研究春季舟山渔场有色溶解有机物(CDOM)的荧光成分组成、分布特征及来源.PARAFAC模型解析出舟山渔场CDOM由2类5个荧光组分组成,即类腐殖质成分C1(330/420 nm)、C2[(290)365/440 nm]、C3[(260)370/490 nm]及类蛋白质成分C4(285/340 nm)、C5(270/310 nm).5种荧光组分的平面分布模式基本一致,在各层均呈现由近岸海域向远岸海域逐渐减小的趋势,但各层又略有差别.表层高值区出现在杭州湾口外北部海域、虾峙门航道口外海域,且杭州湾口外北部海域的荧光值要高于虾峙门航道口外海域;中层高值出现区域与表层相同,但杭州湾口外北部海域的荧光值要低于虾峙门航道口外海域;底层从近岸向远岸梯度减小,高值区出现在舟山本岛附近海域.各荧光组分的分布与盐度之间存在明显负相关关系,与叶绿素a的线性关系不明显.分析表明,春季舟山渔场CDOM表、中层主要受长江输入和舟山工农业等人为活动排放影响,而底层主要受舟山工农业等人为活动排放影响.从垂直分布模式上,CDOM在30°N断面上由中、表层水体向底层呈现逐渐减小的趋势,并在近岸和远岸海域都出现了高值区,且与盐度低值区、叶绿素a高值区相对应,反映该断面近岸区CDOM主要受长江输入影响,远岸区CDOM主要受生物活动影响;在30°N断面,CDOM分布模式与30.5°N断面基本类似,只是在近岸区域底层出现CDOM高值区,可能是由于潮汐、底层上升流等物理外力作用下,沉积物间隙水中高浓度的CDOM释放出来,使得靠近沉积物界面的底层水体中CDOM浓度升高.5种荧光组分中,C1、C3、C4之间相关性较强,与C2、C5相关性相对较弱,说明C1、C3、C4在来源上具有相似性与C2、C5有一定的差异性.春季舟山渔场CDOM腐殖化指数(HIX)的值较小,反映了春季舟山渔场CDOM的腐殖化程度较低,稳定性较差,在环境中存在时间较短;生物指数(BIX)在舟山外海出现高值区,近岸海域出现低值区,反映出在近岸海域人类活动的影响较大,而在外海生物活动的影响较为明显.     

亚热带河口陆基养虾塘水体CDOM三维荧光光谱平行因子分析

利用三维荧光光谱平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术,对我国亚热带地区闽江、木兰溪、九龙江河口滨海陆基养虾塘水体的有色溶解性有机质(CDOM)进行了组分及来源分析.研究表明从养虾塘水体CDOM荧光光谱中解析出4个有效PARAFAC荧光组分,包括2种类蛋白质物质和2种类腐殖酸物质,其中类蛋白质组分是河口陆基养虾塘水体中CDOM的主要组成部分.水体的荧光指数FI和自生源指标BIX表明河口区滨海陆基养虾塘水体中CDOM的强自生来源贡献.而腐殖化指标HIX表明养殖塘水体具有弱腐殖化特征.类蛋白质组分与类腐殖质组分之间可能具有相同的来源属性和地化行为,盐度与CDOM呈现极显著负相关,而DOC与CDOM中类腐殖质组分(C2、C3)呈现显著正相关.本研究为进一步揭示养虾塘水体CDOM的光化学性质提供了科学依据.     

亚热带河口陆基养虾塘水体CDOM三维荧光光谱平行因子分析

利用三维荧光光谱平行因子分析(EEMs-PARAFAC)技术,对我国亚热带地区闽江、木兰溪、九龙江河口滨海陆基养虾塘水体的有色溶解性有机质(CDOM)进行了组分及来源分析。研究表明从养虾塘水体CDOM荧光光谱中解析出4个有效PARAFAC荧光组分,包括2种类蛋白质物质和2种类腐殖酸物质,其中类蛋白质组分是河口陆基养虾塘水体中CDOM的主要组成部分。水体的荧光指数FI和自生源指标BIX表明河口区滨海陆基养虾塘水体中CDOM的强自生来源贡献。而腐殖化指标HIX表明养殖塘水体具有弱腐殖化特征。类蛋白质组分与类腐殖质组分之间可能具有相同的来源属性和地化行为,盐度与CDOM呈现极显著负相关,而DOC与CDOM中类腐殖质组分(C2、C3)呈现显著正相关。本研究为进一步揭示养虾塘水体CDOM的光化学性质提供了科学依据。     

山东省平度市农村黑臭水体DOM三维荧光光谱的平行因子分析

运用三维荧光光谱联合平行因子法及相关性分析,以山东省平度市农村黑臭水体为研究对象,探讨其溶解性有机质（DOM）组成、腐殖化程度及来源。结果表明：该市农村黑臭水体DOM包含5类6个荧光组分,分别为类色氨酸荧光组分（C1和C6）、类腐殖质荧光组分（C2）、浮游生物活动产生荧光组分（C3）、类胡敏酸荧光组分（C4）、类富里酸荧光组分（C5）;荧光指数、自生源指数、腐殖化指数和新鲜度指数分别为1.6～1.9、0.8～1.0、0.6～3.0和0.80~0.95的水体占90%,表明该市农村黑臭水体DOM具有外源与内源双重特性,同时具有弱腐殖质特征;结合相关性分析得出,C1、C2、C3、C4之间均呈正相关,其中C2与C4呈极显著正相关（R²=0.98,P<0.01）,C5、C6与其他组分之间均不相关,表明该市农村黑臭水体DOM组分来源具有多样性。

     

污水氯和二氧化氯消毒过程中溶解性有机物变化的三维荧光光谱解析

采用三维荧光光谱（3DEEM）技术对污水在氯和二氧化氯消毒过程中溶解性有机物（DOM）的变化进行了初步解析.结果表明,与饮用水、地表水等不同,生物处理出水含有较多的芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢产物,且其中的腐殖质主要为生物源,芳香性较弱.在氯和二氧化氯消毒后,污水DOM中的芳香族蛋白质和微生物代谢产物类物质的荧光峰发生蓝移,即峰值的激发或发射波长减少了几个nm,这可能由芳香环结构的破坏引起;而腐殖质类物质的荧光峰发生红移,即峰值的激发或发射波长增加了几个到二十几个nm,此现象与地表水相反,可能与腐殖质的来源不同有关.与遗传毒性的变化类似,氨氮对水样氯消毒后的荧光变化有明显影响,但对二氧化氯消毒后的荧光变化无明显影响.     

2010年秋季长江口口外海域CDOM的三维荧光光谱-平行因子分析

利用三维荧光光谱(EEMs)并结合平行因子分析(PARAFAC)技术,研究了长江口口外海域的有色溶解有机物(CDOM)的荧光组分特征及其河口动力学行为.PARAFAC模型识别出长江口口外海域的CDOM由6个荧光组分组成,即陆源类腐殖质荧光组分C1[330 nm/390(430)nm]、C2(390 nm/480 nm)、C3(360 nm/440 nm)、海洋生物产物组分C5(300 nm/400 nm)及类蛋白质荧光组分C4(290 nm/350 nm)和C6(275 nm/300 nm).结果表明,C1、C2和C3组分在河口混合过程中呈保守行为,特别是在长江口口外高盐度区;C1和C3组分在总组分中所占比例在整个研究区域随盐度增加呈稀释降低趋势,C2组分在总组分中所占比例在整个区域保持不变;C4组分在低盐度区呈保守行为,在高盐度区呈不保守行为,其在总组分中所占比例在整个研究区域呈上升趋势;C5和C6组分则在整个河口混合过程中呈非保守行为,并且它们在总组分中所占比例在高盐度区呈上升趋势.另外,近岸区和远岸区的CDOM吸收系数a(355)存在显著空间差异,近岸区明显大于远岸区,并且近岸区的a(355)和光谱斜率S的范围小于远岸区;CDOM吸收系数a(355)与陆源类腐殖质C1、C2和C3以及类蛋白质色氨酸C4存在较好的正相关性,而与海洋生物产物C5和类蛋白质酪氨酸C6不存在显著相关性,表明近岸区主要受河流输入影响,而远岸区由陆源和现场生物产生共同控制.     

基于三维荧光光谱——平行因子分析技术的蠡湖CDOM分布特征

利用三维荧光光谱(EMMs),并结合平行因子分析法,研究了蠡湖水体中有色可溶性有机物(CDOM)的分布特征及其来源,并探讨了不同组分荧光强度与其他水质因子间的相关性.结果表明,蠡湖水体中CDOM主要由2个荧光组分组成,分别为类色氨酸荧光组分C1(225,280/335)和类腐殖质荧光组分C2(250,300/435),并且C1和C2对总荧光强度的贡献率分别75.70%和24.30%.空间上C1和C2荧光强度自东向西依次递减,呈现东蠡湖高于西蠡湖、沿岸区高于湖心区的趋势.荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)都显示蠡湖水体CDOM来源于自生微生物、藻类等新近自生源,整体呈现弱腐殖质特征.相关性分析表明,CDOM与N、P元素的迁移转化密切相关,并且对透明度有重要影响.     

三维荧光光谱表征Fe(Ⅱ)浓度对厌氧氨氧化过程的影响与平行因子分析

考察Fe(Ⅱ)浓度对厌氧氨氧化过程的影响,并采用三维荧光光谱结合平行因子分析方法,解析厌氧氨氧化反应器出水中的荧光组分,探究外加Fe(Ⅱ)与反应器出水水质的关系。结果表明:随着Fe(Ⅱ)浓度从1.84 mg/L升至5.00 mg/L,N H 4 + -N和N O 2 - -N的去除率逐渐增加,表明增加进水Fe(Ⅱ)浓度可以提高微生物对底物的利用率;随着Fe(Ⅱ)浓度的增加,厌氧氨氧化菌的数量亦显著增加;厌氧氨氧化反应器出水的主要荧光组分是类蛋白质和类富里酸物质,随着Fe(Ⅱ)浓度的增加,反应器出水的类蛋白质荧光强度显著增强,表明在一定条件下,投加Fe(Ⅱ)可以促进厌氧氨氧化菌的生长。因此,利用三维荧光光谱法可以反映投加Fe(Ⅱ)对厌氧氨氧化性能的影响,进而反映反应器实际运行状况。     

三维全扫描荧光光谱在检测海洋环境油污染中的应用

一、前言 已在本刊发表的有关论述海洋石油污染及其检测方法文章中,荧光法就占其中半数之多。这充分表明荧光法已越来越引起人们的关注,并把它广泛地应用于海水、海洋沉积物和海洋生物体中石油烃化合物的测定(1-8)。因为它们能在荧光光谱中显示其特征荧光“指纹”。利用这些“指纹”并结合其他方法便能快速、灵敏地测定海洋环境中油浓度,并判定     

污泥生物炭中水溶性有机物的三维荧光光谱特征及其与铜的络合

以市政污泥为原料,在400、500和600℃条件下热解制备了污泥生物炭,研究了污泥原料和污泥生物炭中水溶性有机物(DOM)的荧光光谱特性及其与铜的络合能力。结果表明,污泥原料DOM中含有类蛋白质组分和类富里酸组分两大类荧光物质,在400℃和500℃制备的生物炭中只含有类富里酸荧光物质,600℃制备的生物炭中不含荧光物质。污泥生物炭DOM中类富里酸荧光物质受p H和离子强度变化的影响低于污泥原料DOM。污泥生物炭DOM类富里酸物质与Cu2+的络合能力低于污泥生物质DOM,且络合能力均为可见区类富里酸紫外区类富里酸。热解改变了污泥中DOM的组成和性质,可降低与DOM络合Cu2+的迁移性。