1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物毒性和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对8个1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子进行了全优化计算,得到其轨道能(ENHOMO、ENLUMO以及二者轨道能隙ΔE2)、原子电荷(Q)等量子化学参数,以及热能校正值Eth、恒容热容Cv、熵S等热力学性质,并计算了8种1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子的电性拓扑状态指数Em。通过最佳变量子集回归建立这些化合物毒性的QSAR模型,以及热力学性质的QSPR模型。模型的相关系数R2和采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv均大于0.84和0.72,利用2个模型得到毒性的预测值与实验值的误差分别为0.11和0.20,3个热力学性质预测模型的误差分别为3.89%、4.03%和2.64%,吻合度较好,经检验证明所建模型具有良好的鲁棒性和预测能力。研究工作揭示了基团对毒性大小影响的变化规律、有利于对苯并咪唑类化合物在生态环境中的危害性进行评价,可为研发高效、低毒的苯并咪唑类新型药物提供理论依据。     

聚花野丁香的化学成分及其抗氧化活性

为研究聚花野丁香(Leptodermis glomerata)的生物活性,综合利用多种色谱方法,对该植物95%乙醇提取物的化学成分进行了分离、纯化,从中共得到15个化合物.通过波谱数据分析及比对,将其分别鉴定为杨梅素(1)、(2R,3R)-二氢杨梅素(2)、槲皮素(3)、pinostrobin(4)、1,3-二甲氧基-2-羟基蒽醌(5)、2-甲氧基-1,3-二羟基蒽醌(6)、1,3,4-三甲氧基-2-羟基蒽醌(7)、1,2,3,4-四甲氧基蒽醌(8)、1,2,3-三甲氧基蒽醌(9)、5,7-二羟基色原酮(10)、3S-faramol(11)、(2R,4S)-catalponol(12)、(2S,4S)-catalponol(13)、3β-乙酰基齐墩果酸(14)、齐墩果酸(15).采用DPPH、ABTS、NO三种自由基清除活性测试模型,对上述化合物的抗氧化活性进行测试.结果表明,(2R,3R)-二氢杨梅素(2)、pinostrobin(4)和5,7-二羟基色原酮(10)表现出显著的自由基清除活性:当浓度为1 mg/mL时,化合物2对DPPH、NO自由基的清除率为91.2%、67.8%;当浓度为2 mg/mL时,化合物4对DPPH自由基的清除率为102.8%;当浓度为1mg/mL时,化合物10对ABTS、NO自由基的清除率分别为104.7%、95.7%.本研究表明聚花野丁香富含多羟基酚类化合物,其中部分化合物显示较强的抗氧化活性,具有开发利用价值.(图1表1参23)     

在线固相萃取-液相色谱-四极杆/飞行时间质谱法快速筛查水体中60种有机毒物

采用在线固相萃取-液相色谱-四极杆/飞行时间质谱(online SPE-LC-QTOF)对水体中农药、激素和抗生素等60种有机毒物进行快速筛查、定性识别和准确定量.样品经在线固相萃取小柱萃取吸附后,被流动相反冲出萃取小柱,进入C18色谱柱进行分离,正、负离子模式分别扫描测定.结果表明,60种化合物在一定浓度范围内呈良好的线性相关性,相关系数均大于0.998.各目标物的方法检出限为0.2—4.8 ng·L-1,在低、中、高的3个添加水平下,各化合物的平均回收率为70.5%—129%,相对标准偏差为1.4%—15.4%.该方法利用自建标准谱库检索,实现有机毒物的快速筛查,并使用二级特征碎片离子进行确证,具有快速高效等优点.太湖流域水体筛查结果阐明了太湖流域新型污染物的分布状况和污染规律.     

含氯苯酚类化合物结构表征与毒性预测

将有机化合物中的不同非氢原子及非氢原子之间的关系参数化得到新的结构描述符,运用该描述符对部分含氯苯酚类化合物分子结构进行了参数化表征。采用偏最小二乘回归(PLS)方法构建了化合物结构与毒性(-lg IC50)之间的关系模型,模型的建模相关系数(R2)为0.948,"留一法"交互检验的相关系数(Q2)为0.922,标准偏差(SD)为0.184。结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好、预测能力强,对于酚类化合物QSAR研究具有一定的参考价值。     

气相色谱测定水中19种有机氯农药

建立了毛细管色谱柱/电子捕获检测器-气相色谱法测定19种有机氯农药的的方法,相关系数R2均在0.999以上,方法检出限为4.4×10-3—1.0×10-2mg·L-1,空白样品的加标回收率为91%—109%,相对标准偏差RSD在2.8%—6.6%.通过对萃取次数和萃取溶剂体积实验条件进行优化,测试结果均满足实验要求.     

在线固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定地表水中8种全氟化合物

建立了在线固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法(On-Line SPE-HPLC-MS/MS)检测地表水中8种全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)的分析方法.该方法用电喷雾离子源(ESI)在选定的多反应监测(MRM)负模式下确定目标化合物并使用同位素内标法定量，测定了地表水中的PFCs. 8种PFCs的样品加标回收率在82.1%—103%之间，线性范围在0.66—500 ng·L^-1之间，相关系数(R²)在0.991—0.998之间，精密度(RSD)在3.95%—6.29%之间，检出限(LOD)在0.20—2.43 ng·L^-1之间，定量限(LOQ)在0.66—8.09 ng·L^-1之间.方法应用于大凌河及小清河地表水的分析，分析结果与该领域其他研究的结果一致，表明该方法具有实际应用意义.     

GC-EI-MS同时分析食品中的苏丹Ⅰ和苏丹Ⅱ

将气相色谱-电子轰击离子源-质谱法(GC-EI-MS)应用于番茄沙司和辣椒酱中苏丹Ⅰ和苏丹Ⅱ添加剂的同时分析,并对两种化合物的EI-MS主要碎片离子的结构与断裂机理进行初步解析.分析方法的线性范围为24-800μg·kg-1,相关系数(R2)均大于0.993,相对标准偏差(RSD)均小于12.7%,样品的加标回收率为77.3%-106%,苏丹Ⅰ的方法检出限(LOQ)为7.8μg·kg-1,苏丹Ⅱ的LOQ为6.8μg·kg-1.     

固相萃取-高效液相色谱法同时测定自来水中氯代多环芳烃和多环芳烃

建立了自来水中6种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的固相萃取-高效液相色谱荧光检测分析方法.500 mL水样过C18固相萃取柱富集,经6 mL的50%甲醇水溶液淋洗,10 mL二氯甲烷-正己烷(1∶1)洗脱.目标化合物经色谱柱(SUPELCOSILTMLC-PAH柱,150 mm×4.6 mm,5μm)分离后,荧光检测,外标法定量.结果表明,21种目标化合物在线性范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999;目标化合物的加标回收率为70%—98%,相对标准偏差(RSD) 0. 6%—8. 8%;方法的检出限(LOD,S/N=3)为0. 3—5. 0 ng·L~(-1),定量限(LOQ,S/N=10)为1.1—16.7 ng·L~(-1).方法简便快速,可用于自来水中氯代多环芳烃和多环芳烃的检测.     

酚类化合物麻醉毒性的CoFMA研究

通过比较分子力场分析方法(CoMFA)建立酚类化合物对梨形四膜虫极性麻醉毒性(pT)的三维定量结构-活性相关(3D-QSAR)模型.基于训练集41个化合物建立了预测模型,10个化合物作为验证集(含模板分子).训练集的CoMFA模型显示立体场、静电场对麻醉毒性贡献依次为53.9％和46.1％.其交叉验证相关系数(R2cv)为0.735,非交叉验证相关系数(R2)为0.971.对训练集、测试集中的化合物麻醉毒性进行预测,显示出较强的稳定性和良好的预测能力.根据CoMFA模型的立体场和静电场三维等势线图可知,在羟基的间、对位上引入小体积基团,以及邻、对位有负电性基团,有利于提高酚类衍生物的麻醉毒性.基于此,设计了7种具有更高麻醉毒性的酚类化合物,有待生物医学实验验证.     

三维原子场全息作用矢量用于芳香类化合物的三维QSAR研究

采用新型的的三维原子场全息作用矢量(3D-HoVAIF)研究了200种芳香化合物的化学结构与其生物毒性的定量构效关系(QSAR).首先对芳香化合物进行了结构参数化表达,然后采用逐步回归(SMR)对变量进行筛选,建立了三维定量构效关系模型.其87个无氢键分子的模型和113个有氢键分子的模型的复相关系数和标准偏差分别为R2=0.801,SD=0.473和R2=0.929,SD=0.318.模型具有良好的稳定性和预测能力,证明了该三维原子场全息作用矢量在分子结构表征和生物毒性预测上的适用性.     

Comparison of extraction methods for polycyclic aromatic hydrocarbon determination in sediments

Different sample preparation methods for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in lake and river sediments were compared and evaluated. Freeze‐dried sediment materials were extracted using Soxhlet extraction, ultrasonic agitation and digestion with various solvents and solvent mixtures. Similarly, clean‐up methods using various types of sorbents for separation of PAHs tested.

The following method gives the best results for the determination of PAHs: freeze‐dried sediment samples were extracted using Soxhlet extractor with dichloromethane (6 hr, dark), extracts were cleanup using Silica gel and a mixture of n‐hexa‐ne‐dichloromethane was used for the elution of PAHs.

This method was used for the determination of 7 selected PAHs in sediment samples from Finnish lakes and Czech streams.     

北京东南郊大气中多环芳烃的相分配及其致癌毒性表征

采用索氏提取法提取2005年3月至2006年1月间北京市东南郊3个采样点大气总悬浮颗粒物(TSP)样品和气相样品中的多环芳烃(PAHs),利用GC/MS分析其质量浓度,对PAHs在颗粒相和气相间的分配行为进行研究。结果表明,2环组分在气相PAHs中占优势地位,全年平均在95%左右;4环组分在颗粒相PAHs中全年平均占56%左右;5~6环组分几乎全部分布在颗粒相中。引入苯并[a]芘等当量毒性因子(TEFs),探讨致癌毒性组分在2相间的分配行为,研究发现低毒高质量浓度的低环组分与高毒低质量浓度的高环组分对致癌性贡献相当;利用苯并[a]芘等效质量浓度与16种PAHs组分质量浓度进行多元线性回归,得到的回归方程用于粗略计算大气中PAHs致癌性组分的等效质量浓度;在分析PAHs分配行为的季节变化规律基础上,结合气象参数和空气污染指数分析PAHs在大气气相和颗粒相中分配系数的影响因素,并提出了分配系数与气象参数和API指数的回归方程,并利用回归方程来计算PAHs组分在大气中的分配系数。     

Polycyclic aromatic hydrocarbons in medicinal plants from Syria

The levels of 16 US Environmental Protection Agency polycyclic aromatic hydrocarbons (EPA PAHs) in 10 medicinal plants in different used parts of plant (leaves and flowers) have been determined. The analytical method consists of sample preparation by ultrasonic extraction with dichloromethane followed by silica gel clean-up. Subsequently, the analysis was carried out by reversed-phase high-performance liquid chromatography (HPLC) coupled to both ultraviolet and fluorescence detections in series to insure the detection of all 16 EPA PAHs. It was observed that the sum of the 16 PAHs (ΣPAHs) in the investigated medicinal plants ranged from 47 to 890 μg kg^–1 where the highest ΣPAHs was found in Sage plant sample. Light PAHs were dominants in all studied medicinal plants. The sum of eight genotoxic PAHs (ΣPAH8) have shown a better indicator of the degree of contamination with carcinogenic PAHs compared to benzo[a]pyrene in these products.     

土壤和沉积物中的聚合有机质对多环芳烃分布和提取的影响

为了研究土壤和沉积物中凝聚型有机碳(碳黑、干酪根)的含量及其对多环芳烃(PAHs)分布和提取的影响,分别用三氟醋酸(TFA)和在375℃下通氧燃烧的方法从珠江三角洲2个污染土壤和5个河口沉积物样品中提取酸非水解有机碳(NHC)和碳黑(BC);用索氏抽提法和不同溶剂的加速溶剂萃取法(包括连续加速萃取法ASESum和标准溶剂萃取法ASESTD)抽提土壤和沉积物中的多环芳烃,并在不同温度梯度(25℃到150℃)下用水为溶剂加速溶剂萃取其水溶态.结果表明,1)NHC是珠江三角洲土壤和沉积物中总有机碳的重要组成部分,NHC碳明显高于BC碳,NHC和BC分别占土壤和沉积物中有机碳的25.6%￣73.8%和4.64%￣17.3%.2)3种有机溶剂(丙酮、甲苯1、甲苯2)连续抽提的PAHs含量是索氏抽提的2.11倍;5种ASE方法(丙酮、甲苯1、甲苯2、ASESum、ASESTD)提取的PAHs含量与NHC含量存在明显的相关性,而且比PAHs含量与BC或无定型有机碳(AOC)含量的相关性更明显.3)在不同温度梯度下水溶态PAHs浓度符合Van’tHoff方程.研究说明除了BC外,非水解有机碳对土壤和沉积物中PAHs的分布和提取具有重要影响.     

气相色谱法估算多环芳烃的辛醇/水分配系数

通过对2－6环多环芳烃（PAHs)气相色谱保留时间（RGC）与HPLC保留值及与辛醇／水分配系数（KOW）对应关系的研究，发现RGC与HPLC保留值主KOW间存在明显的线性相关关系，建立了RGC与KOW间的一元回归方程，并对包括EPA16种优先控制的PAHs在内的33种多环芳烃化合物的KOW值进行估算，估算值的相对误差为0．10％－12．10％，平均值为4．51％。     

2种毒性评估方法对PAHs污染场地人体健康风险的比较研究

毒性评估是人体健康风险评价的重要部分,目前主要存在2种方法,一种基于PAHs相对于苯并[a]芘(BaP)的毒性当量因子,采用Ba P致癌斜率因子参数(方法 1),另一种直接采用各PAHs致癌斜率因子和非致癌参考剂量等参数(方法 2)。然而2种毒性评估方法得到的风险及修复量是否存在差异以及引起差异的原因等问题鲜有讨论。针对苏南某焦化厂PAHs污染土壤,采用分层土壤健康风险评价模型,对比了2种毒性评估方法确定的PAHs风险、修复目标污染物及土方量的差异,并对引起差异的关键因素进行探讨。结果表明:对于0.0~1.0 m表层土壤,方法 1和方法 2确定的致癌风险最大值分别1.48E-05和1.32E-05,均超过可接受致癌风险,修复土方量分别为27 846 m~3和28 667 m3,修复目标污染物均为Ba P和二苊烃(Acy)。对于1.0~3.0 m深层土壤,方法 1确定的致癌风险最大值为3.36E-08,低于可接受致癌风险,不需要修复;而方法 2确定的致癌风险最大值为3.73E-04,非致癌危害指数最大值为6.96E+01,分别超过可接受致癌风险和非致癌危害商,需要修复,修复目标污染物为萘(NaP),修复土方量为35 944 m~3。最终,方法 2确定的总修复土方量(64 611 m~3)为方法 1确定土方量(27 846 m~3)的2.45倍,而这种差异主要是由于方法 1低估了深层土壤中高挥发性PAH单体尤其是NaP的风险所致。因此,从保守角度建议采用方法 2进行PAHs风险评价。     

The transformation of PAHs in the sewage sludge incineration treatment

The release of pollutants from sewage sludge in the treatment process is a worldwide tricky problem in the field of sludge treatment. In this paper, the release and reaction between monomers of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the sewage sludge incineration treatment were studied based on simulated experiments. The result indicates that the transformation may occurre between monomers of PAHs during their release in the treatment. Over 90% of total PAHs in sewage sludge are released at the the temperature of 300°C–750°C. The possible transformation of Naphthalene to indeno(1, 2, 3-cd)pyrene was related to the temperature of the treatment system. Here, we showed that the output rate of transformation reactions for indeno(1, 2, 3-cd)pyrene is 94% at 300°C. These findings, by identifying corresponding treatment conditions as well as techniques, can help to understand the reactions and control real outputs of PAHs in the treatment process.     

室内空气中多环芳烃污染的测量和特征性研究

本文就室内空气中多环芳烃典型污染源－室内燃煤和室内吸烟排放的多环芳烃组成和含量进行了测定，并同室外大气（对照）中多环芳烃组成含量进行了对比，研究了室内环境不同污染源排放多环烃组成和含量的特征性，结果表明，室内燃煤污染同燃煤型室外大气源排放多环芳烃具有相似组成含量特征，而室朵烟草烟雾污染源的多环芳烃组成含量特征，则与室外煤型和交通型均有显著区别。     

桑园土壤微生物群落功能多样性对PAHs污染的响应

为了探明桑园土壤微生物群落功能多样性与多环芳烃(PAHs)污染的关系,采用Biolog检测法研究某路域桑园土壤微生物功能多样性对PAHs污染的响应。结果表明,不同区域PAHs污染程度由大到小依次为区域2(位于区域1和3之间)、3(离公路最远)和1(离公路最近);Biolog分析发现不同区域土壤微生物对碳源利用的平均颜色变化率(AWCD)由大到小依次为区域2、3和1;区域2的Shannon指数和Gini指数均显著高于区域1和3,而区域1的Shannon均匀度显著低于区域2和3,区域2土壤微生物活性最强且群落结构最丰富,其后依次为区域3和1。主成分分析结果显示,3个区域微生物群落的生理功能差异明显,主要表现在对糖类和氨基酸类物质的代谢上。冗余分析表明,区域2土壤微生物与PAHs含量关系最密切,说明较高的PAHs含量更能激发桑园土壤微生物的生理活性,微生物群落代谢功能因PAHs污染而有所提高。     

云南宣威肺癌高发区C1煤燃烧排放颗粒物中PAHs的组成特征及健康风险

宣威煤燃烧排放产物与其所导致的肺癌高发率一直是国际学术界关注的热点,但煤燃烧排放颗粒物中的关键致毒组分还不清楚。以肺癌高发区产出的晚二叠世C1煤燃烧排放不同粒径颗粒物为研究对象,分析其中主要有害有机污染物多环芳烃(PAHs)的分布特征及其健康风险。结果表明宣威煤燃烧排放的颗粒物中16种PAHs的总质量浓度为77 359.21 ng·m-3,其中含量最高的是苯并(g,h,i)苝,其他主要的PAHs依此为:屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)蒽、荧蒽、二苯并(a,h)蒽、菲、苯并(k)荧蒽、茚并(1,2,3-cd)芘;强致癌化合物苯并a芘(Ba P)总浓度亦可达到10 060.13 ng·m-3;这些有害有机物主要分布在细颗粒物中;不同粒径颗粒物的毒性当量存在明显差异,细颗粒的毒性当量占可吸入颗粒物中PAHs总毒性当量的87.4%,远高于粗颗粒(12%)和超细颗粒物(0.4%)的毒性当量。