土壤样品保存过程中无机砷的形态变化及其样品保存方法

为选择合理的土壤样品保存方法,研究了不同保存条件下土壤样品及其水提取液中无机砷形态的动态变化．研究结果表明,采用常温方法保存土壤样品,其水溶态无机砷的总浓度变化不大,但水溶态As(Ⅲ)容易转化为As(Ⅴ);在风干条件下,随着保存时间的延长,样品中水溶态无机砷的总浓度和As(Ⅲ)浓度均会降低,As(Ⅲ)／As(Ⅴ)的比值呈增加趋势;在避光冷藏条件下,土壤样品中水溶态无机砷的总浓度、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度均基本保持不变．在避光冷藏、常温和冷冻条件下保存土壤水提取溶液,样品中无机砷的总浓度变化均不明显,但As(Ⅲ)浓度均呈下降趋势;避光冷藏条件下,As(Ⅲ)浓度在保存12d后缓慢下降,到第28天降低了9．0％;常温和冷冻条件下,As(Ⅲ)容易转化为As(Ⅴ)．因此,对于土壤中无机砷的形态测定而言,应采集新鲜土壤样品并在避光冷藏条件下保存．     

无机砷和甲基砷在水稻体内吸收运移的比较研究

由于含甲基砷的农药残留或土壤中微生物的砷甲基化作用,除了无机砷,水稻籽粒中也可以检测到相当含量的不同形态的甲基砷.通过水培试验研究了不同形态砷在水稻幼苗中的吸收、转运、转化和外排.结果表明,水稻中各形态砷的含量排序为:亚砷酸盐(As(Ⅲ))>单甲基砷盐(MMA(Ⅴ))>砷酸盐(As(Ⅴ))>二甲基砷盐(DMA(Ⅴ)),但从地下部向地上部的转运系数排序为:DMA(Ⅴ)>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>MMA(Ⅴ).实验中未发现水稻体内无机砷向甲基砷的转化,甲基砷向无机砷的转化比例也较低,但观察到MMA(Ⅴ)部分被还原为MMA(Ⅲ).相比其地上部和地下部的吸收量,DMA(Ⅴ)在水稻中通过木质部(向上)和韧皮部(向下)的转运比例在4种形态砷中最高.甲基砷(MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ))通过根系外排的速率和比例明显的高于无机砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ)).实验结果表明,不同形态砷的累积与其在水稻体内的吸收、运移及砷的根系外排密切相关.     

间隙进样氢化物还原体系-原子荧光法测定水样中的砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)及总砷

提出了测定水样中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、总As的原子荧光法用邻苯二甲酸氢钾-NaOH缓冲溶液控制pH5.5时测定As(Ⅲ);用抗坏血酸、碘化钾及硫脲预还原As(Ⅴ)后测定样品中的总As;用差减法求出As(Ⅴ).该方法线性范围宽,检出限小,灵敏度、精密度较高、干扰小.     

砷氧化菌对胡敏酸络合As (Ⅲ)的氧化作用

土壤砷与土壤微生物相互作用是土壤砷形态转化中需要重点关注的内容之一.为了研究砷氧化菌对胡敏酸络合三价砷[HA-As(Ⅲ)]的作用,设置了不同p H值反应体系,研究砷氧化菌HN-2对HA-As(Ⅲ)作用下,砷的形态变化及其在固液两相中的分配.结果表明,在HA与As(Ⅲ)络合过程中,HA可以将一部分游离态As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).其中,在p H=7的体系中,As(Ⅲ)被HN-2和HA氧化成As(Ⅴ)的效率最高.在含有砷氧化菌株和不含砷氧化菌株的体系中,0~10 h振荡过程中,HA-As材料均可以释放一部分As(Ⅲ)及As(Ⅴ)进入液相中,同时砷氧化菌可以快速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),而胡敏酸可以较缓慢地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ);反应10~24 h期间,HN-2砷氧化菌可以将络合态HA-As(Ⅲ)转化为游离态As(Ⅲ)并氧化为As(Ⅴ);48 h后反应逐渐达到平衡.固相同步辐射结果可以进一步证明HN-2砷氧化菌对络合态As(Ⅲ)的释放及氧化作用.     

拉曼光谱及其理论模拟在砷吸附过程中的应用

由于全球砷污染问题日益严重,迫切需要开发新型砷污染物形态及浓度的快速检测分析方法。拉曼光谱是一种强大的材料表征及分析工具,表面增强拉曼光谱(SERS)技术已应用在砷污染物吸附形态和络合结构分析等方面。文章综述了近年利用拉曼光谱对水介质中无机砷和有机胂定性及定量的相关研究,讨论了SERS基底的类型、砷的拉伸模式、拉曼光谱峰位移等相关因素,提出了拉曼光谱在砷环境分析中的发展趋势。当以纳米银为SERS基底,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的As-O拉曼位移差较大(～60 cm^-1),能够分别测定地下水样中的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)污染物。而且,可以通过有机砷污染物特定化学键拉曼位移来识别砷污染物种类。砷污染物浓度与拉曼光谱强度呈线性相关,因此可通过测定拉曼光谱对无机和有机砷污染物进行定量分析。通过密度泛函理论进行分子建模,可以预测无机和有机砷污染物特定化学键拉曼位移。研究结果可以为拉曼光谱在砷吸附过程中的应用提供重要参考。     

玻碳电极阳极溶出伏安法测定砷

在AD—1型极谱仪上,用玻璃碳电极阳极溶出伏安法测定砷,选用1mol/1盐酸作为支持电解质,加入Au(Ⅲ)使Au(Ⅲ)与As(Ⅲ)摩尔浓度比达10:1,测得了良好的As(Ⅲ)峰。As(V)需还原为As(Ⅲ),本实验在浓硫酸冒烟的情况下,用硫酸联氨还原As(V)为As(Ⅲ),可测得无机总砷,不经还原,可直接测出As(Ⅲ)含量,以差减法求得As(V)含量。为了测得有机砷,以硫酸加过氧化氢破坏有机物,然后还原测得总砷,再用差减法求得订机砷。测定砷的最低浓度为0.2微克/50毫升。适用浓度范围10~(-3)×10~(-10)mol/1。     

光照厌氧条件下沼泽红假单胞菌对砷的抗性及其机制

采用UV-Vis和HPLC-ICP-MS分析方法,在光照厌氧条件下研究了沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris CQV97)对砷(As)的抗性和机制.结果表明,As(Ⅴ)与As(Ⅲ)对R.palustris CQV97的半数效应浓度(EC50)分别为2.3mmol·L-1和0.9mmol·L-1;该菌株能够将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),不能将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)或甲基砷;在含有0.1mmol·L-1As(Ⅴ)的培养基中培养80h,细胞积累的总As可达1.32mg·g-1(以干重计),其中,9.8%存在于细胞质中,4.9%与细胞膜的脂质相结合,其余被认为吸附在细胞表面;全细胞、细胞质、细胞膜所含的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的相对比例分别为16.3%和83.7%、12.1%和87.9%、16.5%和83.5%.静息细胞砷吸附结果表明,与0℃孵育细胞相比,25℃孵育细胞对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)吸附量较高;灭活细胞对As(Ⅴ)的吸附量进一步提高,而对As(Ⅲ)的吸附量则降低.因此,光照厌氧条件下,R.palustrisCQV97对As具有较强的抗性和吸附特性,对As(Ⅴ)的抗性和吸附性均明显高于As(Ⅲ);其抗砷机制为细胞质As(Ⅴ)的还原途径,具体为在细胞内将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),继而As(Ⅲ)被转运至细胞外,维持胞内As的含量在较低水平.本研究可为深入理解光合细菌对无机砷的抗性机制、砷的地球化学循环及砷的环境污染和生物修复提供理论参考.     

三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究

采用两种人工合成的氧化铁(针铁矿、水铁矿)和赤铁矿作为吸附剂,对含砷(三价砷及三价五价砷混合液)水进行了吸附试验。结果表明,在初始浓度为1200μg/L的As(Ⅲ)溶液中,水铁矿的吸附效果最好,针铁矿和赤铁矿吸附效果较差;在初始pH为7,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中时,三种铁矿对总砷的吸附效果均随着As/Fe摩尔比的增大而减小;在A(sⅢ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中,吸附总砷效果最好的是针铁矿,水铁矿次之,赤铁矿的吸附效果最差;A(sⅤ)的存在对除砷效果有一定的影响,三价砷和五价砷共存时,三种铁矿对其吸附具有一定的选择性。     

HPLC-DRC-ICP-MS检测四种尿砷化合物

拟建立检测尿液中As(Ⅲ)、DMA(Ⅴ)、MMA(Ⅴ)和As(Ⅴ)4种砷化合物形态的HPLC-DRC-ICP-MS的方法。采用DRCTM(反应气为O2)与HPLC联用作为检测器,Phenomenex ODS-3作为分离柱,5 mmol/L四丁基羟胺,3 mmol/L丙二酸,5%(体积分数)甲醇为流动相(pH=5.0~6.0),建立了同时分析尿液中As(Ⅲ)、DMA(Ⅴ)、MMA(Ⅴ)和As(Ⅴ)的方法。实验结果显示:该分析方法对上述4种砷化合物的检测限均在0.1μg/L以下,在1~20μg/L范围内线性关系良好,准确度和精密度良好,回收率为89%~106%,样品中的Cl-1对测定没有影响。所建立的HPLC-DRC-ICP-MS分析方法稳定、可靠,适用于快速、批量测定尿砷形态。     

载铁(Ⅲ)-配位体交换棉纤维吸附剂去除饮用水中砷(Ⅴ)的研究

通过动态实验。研究了高砷饮用水的不同进水流速和不同砷(Ⅴ)浓度对新型载铁(Ⅲ)-配位体交换棉纤维吸附剂IFe(Ⅲ）-LECCAI去除砷（Ⅴ）的效果。当1mg／L高砷饮用水．在2．8mL／min的流速下。通过内装Fe(Ⅲ）-LECCA6.3mL、径高比为1：11的吸附柱时，饮用水出水砷浓度符合世界卫生组织(WHO)规定饮水砷标准(0．01mg／L)．流出饮用水的穿透体积为2．4L．饱和点的工作吸附容量高达73．63mg／g。出水中有关各项水质指标均符合我国生活饮用未卫生标准(GB5749-85)。     

天然水中砷的快速浮选分离测定

一、序言以快速高灵敏度测定天然水中1μg/升级的极微量砷(Ⅲ、Ⅴ)为目的,作者之一曾着眼于氢氧化物共沉淀浮选法,研究过利用氢氧化铁(Ⅲ)—表面活性剂—空气体系分离水中的砷,以还原气化原子吸收分析法进行测定,并应用于江湖、地下水和海水试样砷的测定。     

电化学传感器检测不同水环境中砷(Ⅲ)的研究进展

砷是一种有毒类金属元素,广泛存在于自然界中,在天然水中,砷主要以无机形式存在。As(Ⅴ)和As(Ⅲ)是最常见的离子,但As(Ⅲ)具有高毒性,长期暴露于As(Ⅲ)含量超标的环境中,会导致人体出现皮肤角质化、皮肤癌等慢性砷中毒症状。因此,开发快速、有效的检测水环境中As(Ⅲ)的方法十分重要。与传统检测方法相比,电化学传感器具有灵敏度高、检出限低、选择性好、易于原位监测等优点。该综述总结了电化学传感器检测水环境中As(Ⅲ)的最新发展和趋势,并且讨论了电极的改性方法和材料。与此同时,也更加关注电化学传感器在不同水环境中检测As(Ⅲ)的实际应用,提出了现存的问题和未来的挑战,以为今后开发水环境As(Ⅲ)电化学传感器提供新的思路。     

环境中砷的存在形态研究

采用氢化物发生-电热石英管-原子吸收光度法对土壤、海水、海洋生物及人尿样中不同形态的砷进行了广泛的分析测定。结论指出,土壤中砷以无机砷为主,而无机砷中又以As(Ⅴ)为主;海水和人尿中以有机胂为主;海洋生物体中也主要以有机胂形态存在。     

带菌盐藻对不同形态砷的富集和转化研究

自然环境中藻和菌多是共生的,藻菌共生体对污染环境修复具有较好的应用前景.本研究通过16S rRNA序列分析方法从带菌盐藻中分离鉴定出1株芽胞杆菌(Bacillus solisalsi),并测定了不同浓度的亚砷酸盐[As(Ⅲ)]和砷酸盐[(As(Ⅴ)]胁迫13 d后,带菌盐藻对砷的吸收、吸附、转化情况以及培养液中的砷含量及其形态.结果表明,无菌盐藻对砷的耐性较强,在250μmol·L-1和500μmol·L-1As(Ⅲ)胁迫下,砷含量分别为3.78 g·kg-1和4.56 g·kg-1,但是培养液中的砷含量仅下降7.9%~8.3%,Bacillus solisalsi单独除砷的能力也不强(去除率为6.1%~19.9%).盐藻及其共生菌协同除砷的能力较强,25~100μmol·L-1As(Ⅲ)处理下能吸收0.99~2.79 g·kg-1的砷,25~500μmol·L-1As(Ⅴ)处理下能吸收1.22~3.46 g·kg-1的砷.25~100μmol·L-1As(Ⅲ)和As(Ⅴ)胁迫下砷去除率均在54.3%以上.带菌盐藻可以通过As(Ⅲ)氧化、As(Ⅴ)还原、As(Ⅲ)甲基化和排出胞外等途径降低砷的毒害.     

动物饲料中砷、铜和锌调查及分析

在广东省采集市售鸡、猪配合饲料样本70个和76个,调查评价其中砷、铜、锌形态和含量,并考察常用有机胂添加剂洛克沙胂(ROX)的稳定性.结果表明,鸡、猪料平均总As含量分别为3.6 mg·kg-1和6.5 mg·kg-1,总Cu含量为18.2 mg·kg-1和119.4 mg·kg-1,总Zn含量为124.6 mg·kg-1和486.2 mg·kg-1.按照国家相关限量标准,如考虑到可能添加了有机胂,饲料总As超标现象较少,猪料Cu、Zn超标现象较为普遍.Zn、Cu、As在饲料中添加量较高成为它们在禽畜粪中残留较高的根本原因.另外,有25.4%的饲料样本检出有机胂,且普遍同时含有As(Ⅲ)和As(Ⅴ)杂质.检出ROX和阿散酸(p-ASA)含量平均分别为7.0 mg·kg-1和21.2 mg·kg-1.鸡、猪料中各有24.3%和26.3%的样本检出有机胂.鸡料中常用ROX,而猪料常用p-ASA.ROX及其无机砷杂质在添加剂和饲料中均在室温至少30 d内保持形态稳定,说明饲料中较高含量的无机砷杂质很可能源自有机胂添加剂中的砷杂质.对相关从业人员而言,这是一种新的砷暴露途径.     

1株厌氧砷氧化菌的分离鉴定及砷氧化特性研究

三价砷(As(Ⅲ))氧化细菌能够将毒性大的As(Ⅲ)氧化成毒性小的五价砷(As(Ⅴ)),在生物修复砷污染方面具有应用价值。该研究从砷污染水稻土壤中分离到1株硝酸盐依赖型砷氧化菌,命名为HC11。根据表型特征、生理生化特性及16S rDNA序列同源性分析,将HC11归类为林杆菌属(Alsobacter sp.)。菌株HC11对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的耐受能力分别为5 mmol/L和10 mmol/L。菌株HC11能够在厌氧条件下以硝酸盐为电子受体将1 mmol/L As(Ⅲ)氧化,氧化率为99%。用简并引物扩增As(Ⅲ)氧化酶大亚基aio A基因,获得了1 100 bp的基因片段,其基因产物与已报道的Ancylobacter sp. OL1(ABJ55852)砷氧化酶大亚基aio A具有76%的同源性。     

微生物作用引起的铁铝氢氧化物吸附砷的还原与释放机制研究

地下水砷污染的形成机制目前尚不清楚,普遍认为,微生物对吸附于铁氧化物表面的As(Ⅴ)以及基质Fe(Ⅲ)的还原是砷释放的主要原因.本研究中以富集的混合菌群为接种微生物,以不同比例（Al∶Fe为1∶0、 1∶1、 0∶1）的铁铝氢氧化物为吸附剂,考察了微生物对吸附于这些载体上的As(Ⅴ)的还原和迁移作用.结果表明,接种微生物后,3种体系表现出不同程度的As释放,溶液中释放的As基本上是As(Ⅲ).在氢氧化铁体系中,溶解态As(Ⅲ)浓度仅为60 μg/L左右,微生物还原产生的As(Ⅲ)几乎全部存在于固相中;在Al∶Fe为1∶1的铁铝氢氧化物中,溶解态As(Ⅲ)大约为1.3 mg/L;氢氧化铝体系中,该值为7.8 mg/L,约占微生物还原总As(Ⅲ)的82%.而未接种的对照组均未检测到As(Ⅲ)以及明显的As释放.本研究还考察了吸附基质铁氧化物的还原对砷迁移的影响,结果表明,砷的还原发生在铁还原之前,铁的还原并没有引起砷的明显释放.因此,根据本实验结果推断,氢氧化铁吸附的As(Ⅴ)的还原及Fe(Ⅲ)的还原很可能不是造成地下水系统中砷释放的主要原因,而吸附于铝氧化物或其它矿物表面的As(Ⅴ)的还原可能引起了砷向水相迁移.     

太湖不同富营养化水域砷的分布特征及其环境影响因素

对夏季与冬季太湖不同营养水平湖区(竺山湾、梅梁湾、贡湖湾和南太湖)上覆水的砷含量及水质参数进行调查,运用多元分析技术分析砷的空间与季节分布特征及其与水质参数之间的关系.结果表明,北部湖区(竺山湾、梅梁湾和贡湖湾)水体中总砷(TAs)、砷酸盐[As(Ⅴ)]、亚砷酸盐[As(Ⅲ)]及甲基砷(MMA+DMA)的平均含量(2.58~3.34、1.37~2.34、0.53~0.64和0.16~0.36μg·L-1)均高于南太湖(1.73、1.10、0.31和0.10μg·L-1),显示了砷在太湖北部与南部的空间分布差异.此外,夏季TAs、As(Ⅴ)、As(Ⅲ)和甲基砷的平均含量分别为3.40、2.06、0.73和0.25μg·L~(-1),均高于冬季(1.78、1.10、0.30和0.17μg·L~(-1)),呈现明显的季节分布特征.因子分析与冗余分析结果进一步表明,总磷(TP)、总铁(TFe)和叶绿素a(Chl-a)是影响太湖水体砷时空分布的关键环境因子.其中,TP、TFe与太湖水体中TAs和As(Ⅴ)的分布存在显著正相关;Chl-a含量对As(Ⅲ)和甲基砷的分布有显著影响,推测浮游植物(Chl-a)对砷还原和生物甲基化具有一定的调控作用.     

不同pH条件下As还原对砷释放的影响实验研究

通过考察不同pH条件下Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系和Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)体系各Fe形态、As形态、以及体系ORP的变化,考察不同pH条件下As还原对砷释放的影响。实验结果表明:在pH为3⁵左右范围内,Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系和Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系中的Fe(Ⅲ)均发生部分絮凝沉淀,在水样pH为65左右范围内,Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系和Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系中的Fe(Ⅲ)均发生部分絮凝沉淀,在水样pH为6¹0范围内,Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)体系中Fe(Ⅲ)的絮凝沉淀较Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)体系明显。Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)体系与Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系中As总随pH的变化趋势基本一致,但是Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系As总的浓度水平要比Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系的浓度水平要高。结果表明:同等pH环境条件下,如果A(sⅤ)被还原成A(sⅢ),则Fe(Ⅲ)-As体系中就会出现As的释放,且不同pH条件下对应的As总的差值即可反映出当A(sⅤ)还原成A(sⅢ)时Fe(Ⅲ)-As体系中所释放的砷的量。     

Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化

在实验室纯培养条件下,通过分别向培养基中投加As(Ⅲ)和As(Ⅴ),探讨Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化作用.结果表明,S.oneidensis MR-1介导下不同价态砷的生物转化与微生物对砷的耐受和代谢特性有着密切联系,在投加As(Ⅲ)时,由于细胞自身的解毒作用会产生少量的As(Ⅴ),同时在酶的作用下As(Ⅲ)与甲基供体结合生成甲基砷;而在投加As(Ⅴ)时,遵循Challenge机制,先产生一甲基砷后生成二甲基砷.此外,弱酸性环境比碱性更有利于甲基砷的产生;温度30℃时甲基砷的产生量较高,过低或过高的培养温度砷甲基化率下降.