Fe(Ⅲ)催化氧化S(Ⅳ)机理及其动力学

为了探索Fe3 催化氧化S(Ⅳ)的反应动力学规律,实验考察了pH、Fe3 浓度、S(Ⅳ)浓度、温度对反应动力学的影响.结果表明,Fe3 催化氧化S(Ⅳ)过程中动力学控制步骤为Fe2 的氧化,且pH在0～3范围内,氧化速率随着H 浓度的升高而降低;Fe3 浓度为0～0.01 mol·L-1时,氧化速率随Fe3 浓度的增加而加快,继续增加Fe3 浓度,氧化速率没有明显变化;S(Ⅳ)浓度为0～0.1 mol·L-1时,氧化速率随S(Ⅳ)浓度的增加而加快.由实验数据得到了氧化速率公式.反应速率在20～40 ℃范围内随温度升高而加快,反应活化能约为13kJ·mol-1.在实验基础上推测反应为自由基链反应机理.     

Fe2+和Fe3+对厌氧氨氧化污泥活性的影响

通过接种厌氧氨氧化污泥研究了Fe离子浓度及价态变化对厌氧氨氧化污泥活性的影响.短期浓度影响结果表明,当进水铁离子浓度由0升高到5 mg·L-1时,厌氧氨氧化污泥活性因受刺激而逐渐增强;当进水铁离子浓度大于5 mg·L-1时,因厌氧氨氧化反应产碱,铁离子形成氢氧化物沉淀,生物活性未受到影响.不同价态铁离子浓度变化对厌氧氨氧化污泥活性的影响无明显区别.长期价态影响结果表明,经过71个周期培养,含Fe2+进水的厌氧氨氧化反应器R1脱氮效能(以氮计)由0.28 kg·(m3·d)-1升高到0.65 kg·(m3·d)-1,是含Fe3+进水反应器R2的1.28倍.因此Fe2+更适合厌氧氨氧化菌生长的需求.实验结果进一步表明,Fe3+易导致厌氧氨氧化反应器R2内氨氮过量转化,亚硝氮与氨氮转化比(1.17)明显低于含Fe2+进水的反应器R1内亚硝氮与氨氮转化比(1.24).     

过渡金属催化剂对邻二氯苯的催化氧化研究

以过渡金属的氧化物制得催化剂系列 ,研究其对邻二氯苯的氧化活性 ,考察反应温度、催化剂负载量、空间速度对氧化过程的影响 ,过渡金属氧化物对邻二氯苯的氧化活性顺序为 :CrOx>CuOx >VOx >MnOx >MoOx。 5wt.%V 1 0wt.%Mo3wt.%Mn/Al2 O3催化剂在 350℃时对邻二氯苯转换率达到了 90 %以上。     

酸性Fe(Ⅲ)溶液催化氧化S(Ⅳ)的研究

利用酸性铁离子溶液在鼓泡反应器中进行了模拟烟道气SO2脱出实验研究.在总铁离子浓度为1 72×10-2～4 12×10-1mol·L-1、总S(Ⅳ)浓度为3 32×10-5～7 81×10-5mol·L-1、O2含量1%～10%(干重)、pH为0 8～2 2、温度为25～32℃的范围内,研究了水合Fe(Ⅲ)离子与氧化物之间的配合物反应.实验证明,在合适的操作条件下存在一个最佳脱硫效果的总铁离子浓度(0 13mol·L-1),在Fe(Ⅲ)离子浓度较低的情况下(小于0 13mol·L-1),反应液中的配合物主要是二聚羟合铁离子,其与亚硫酸配合物的形成与分解从而产生亚硫酸自由基是反应速度的控制步骤.当Fe(Ⅲ)离子浓度超过0 13mol·L-1后,由于多聚羟合铁离子、硫酸铁配合物等多核配位体的形成,使其在与亚硫酸根形成配合物时受到大基团的空间阻碍效应,使反应率下降.通过实验结果和理论分析,提出了脱硫反应为配位催化氧化自由基反应机理.     

Fe2+催化过碳酸钠降解水体中的磺胺二甲嘧啶

研究了过碳酸钠(SPC)在Fe~(2+)催化作用下对磺胺二甲嘧啶(SMT)的降解作用,探究了Fe~(2+)和SPC的初始浓度及溶液初始p H对Fe~(2+)/SPC体系降解磺胺二甲嘧啶的影响,分析了体系中起主要作用的活性物种,并采用HPLC-MS/MS技术鉴定其降解的主要产物并提出可能的降解途径.结果表明,适当提高Fe~(2+)与SPC初始浓度可以提高磺胺二甲嘧啶的降解率,但超过一定范围后反而会抑制其降解,实验中Fe~(2+)/SPC/SMT的最佳物质的量比为15∶10∶1,此时磺胺二甲嘧啶的降解率可以达到84%;溶液初始p H的提高会抑制磺胺二甲嘧啶的降解,但抑制幅度不大,即使在偏碱性条件下仍能达到75%的降解率;Fe~(2+)/SPC体系中主要活性物种是HO·;磺胺二甲嘧啶可能的降解途径有3种,主要包括苯环相连N原子的羟基化、磺酰胺键[S—N]的断裂及分子间重排脱SO2.     

Fe2+与Fe3+对anammox体系中N2O排放的影响

有研究表明,适量Fe²⁺与Fe³⁺能够促进anammox菌体代谢,但对于菌体N₂O产量的影响仍未可知。该文以批次实验的形式探究anammox在不同浓度Fe²⁺与Fe³⁺浓度下的N₂O产量,并分析其微生物组学和功能基因变化。结果表明,加入Fe²⁺的组别中N₂O排放量在20 mg/L Fe²⁺时最高(0.29 mg/L),30 mg/L Fe²⁺时下降47.01%;加入Fe³⁺的组别中N₂O排放量随Fe³⁺浓度递增,30 mg/L Fe³⁺时N₂O最高排放量为0.17 mg/L。微生物群落多样性分析表明,5 mg/L Fe²⁺和Fe³⁺能刺激Candidatus Kuenenia的生长,然而反硝化菌Denitratisom...     

UV强化草酸络合Fe3+活化过硫酸盐氧化降解苯胺

采用UV-草酸络合Fe~(3+)[UV-Fe(C_2O_4)3-3]活化过硫酸钠(PS)氧化降解苯胺,研究了Fe(C_2O_4)3-3浓度,PS浓度,pH对PS活化效率及苯胺氧化降解效果的影响机制.结果表明,Fe(C_2O_4)3-3浓度和pH决定了UV-Fe(C_2O_4)3-3体系中Fe~(3+)向Fe2+的转化过程,并对活化PS氧化降解苯胺产生显著影响.随着Fe(C_2O_4)3-3浓度增加,PS的分解率不断提高,但当浓度高于0.75 mmol·L~(-1)时,草酸根离子(C2O_2-4)对硫酸根自由基(SO·-4)的竞争以及SO·-4之间的相互淬灭作用降低了苯胺的降解效果,降解速率大小顺序为5 mmol·L~(-1)0.25 mmol·L~(-1)0.5 mmol·L~(-1)1 mmol·L~(-1)0.75 mmol·L~(-1);中性和碱性条件不利于Fe(C_2O_4)3-3发生光化学反应生成Fe2+,但当初始pH为7和9时,由于PS活化分解过程降低反应体系pH,反应300min时PS的活化率可分别达到74%和67%,苯胺去除率分别高达91%和97%,均高于初始pH为酸性条件下的结果;苯胺降解率随初始PS浓度增加而增大,当PS浓度大于10 mmol·L~(-1)时,苯胺降解过程由二级反应变为准一级反应,但此时过量的PS因与SO·-4发生反应而显著降低PS用于氧化降解苯胺的利用率.     

过渡金属负载γ-Al2O3对HCN催化水解性能的影响

为高效催化水解净化废气中的HCN,采用等体积浸渍法改性γ-Al₂O₃制备HCN水解催化剂,考察不同金属组分及其负载量对HCN催化水解效率的影响. 结果表明:不同金属对HCN的催化水解活性依次为Cu>Cr>Fe>Zn>Ni>Co,Cu/γ-Al₂O₃系催化剂中Cu的最佳负载量为15.0%,添加1.0%的Ni有助于增加该催化剂对HCN的催化水解性能. 空速为18 000 h-1时,Cu/Ni/γ-Al₂O₃型催化剂在6 h内净化效率均能保持在91%以上,尾气中ρ(NH₃)为16.6 mg/m3. 采用X线衍射(XRD)、扫描电镜与能量色谱(SEM/EDS)、N₂物理吸附(N₂-BET)对Cu/Ni/γ-Al₂O₃系催化剂表征可知,CuO是Cu/Ni/γ-Al₂O₃系催化剂的主要活性成分,与未改性γ-Al₂O₃相比,Cu、Ni改性后催化剂微孔和中孔(孔宽为1.7~15.0 nm)的孔体积有所降低,其中直径较小的中孔对HCN的催化水解起主导作用.      

UV/Fenton体系中Fe2+/Fe3+的相互转化规律

为了控制UV/Fentan方法中铁元素的用量,合理利用溶解态铁的催化反应过程并提高其降解效率,研究以难生物降解性染料罗丹明B为目标物,通过正交实验和单因素实验确定了UV/Fenton体系的最佳反应条件,并利用一元线性方程模拟了罗丹明B退色反应的的动力学方程.结果显示,当体系的最初pH为3.00,溶液中[Fe2+]=0.180 mmol·L-1、[H2O2]=124.022 mmol·L-1时,UV/Fenton氧化罗丹明B退色符合一级反应动力学方程.研究了总铁含量维持在0.180mmol·L-1、保持紫外光照射、4次向同一UV/Fenton体系中添加1.7mLH2O2,每次反应后Fe2+/Fe3+的循环转化规律和溶液的脱色效果.研究结果表明,每次反应结束阶段(30 min),Fe2+浓度均高于Fe3+浓度,残余液仍具有较强的催化能力,溶液的脱色率达到99.9%;退色反应速率常数始终维持在较高水平,最后一次循环反应结束后,反应速率常数达到0.2547,相对于初始反应速率常数只下降了17%左右.     

Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律

利用电子自旋共振-自旋捕集技术(ESR)研究了不同条件下Fenton和类Fenton反应中羟基自由基的变化规律.结果表明,Fenton和类Fenton在起始反应阶段羟基自由基的生成速率都随着H₂O₂和Fe³⁺或Fe²⁺浓度的增大而增大,但Fenton反应在起始阶段羟基自由基生成速率显著高于类Fenton反应.Fenton反应pH在2.5～3.5,而类Fenton反应pH在2.8～3.0范围内有较高的自由基生成速率.起始反应完成后,反应过程中Fenton与类Fenton反应自由基的生成速率也存在显著差异.结果表明,两体系在反应起始和反应过程中都存在着机制的差异.     

UV强化草酸络合Fe2+活化过硫酸盐氧化苯胺研究

采用UV强化草酸络合Fe2+活化过硫酸钠(PS)氧化降解苯胺,研究了UV光照促进苯胺降解的作用机制,考察了pH、草酸浓度和UV光照强度对PS活化及苯胺降解的影响.结果表明,引入UV光照后,草酸络合Fe2+活化PS体系中的PS活化率和苯胺降解率分别提高了68%和41%.在该过程中,UV可通过光解或光电离水分子产生·OH、促进发生光化学Fenton反应、直接活化PS等作用机制降解苯胺,但通过光化学反应促进Fe2+循环转化是提高PS持续活化效果和苯胺去除的首要作用机制;中碱性及强酸性环境因不利于Fe(C2O4)3-3形成,会对PS活化过程产生抑制,但当初始pH为7和9时,由于PS活化分解促进反应体系pH下降,PS活化及苯胺降解均取得较好效果;草酸浓度的增加有利于PS活化,但当草酸浓度高于2.5 mmol·L~(-1)时,会对SO·-4产生强烈竞争,导致苯胺降解率出现下降;增加UV光照强度能显著促进PS活化和苯胺氧化去除,当UV光照强度达到117μW·cm-2时,反应150 min后,PS的分解率和苯胺的去除率均可达到100%.     

酸性条件下Fe3+氧化SO2的脱硫反应机理

讨论酸性条件下Ｆｅ＾３＋液相氧化ＳＯ２的几何可能反应机理,设计了不同的缓冲和非缓冲Ｆｅ＾３＋溶液脱硫试验。通过对不同反应体系ＳＯ２吸收特性的测量,得出了反应符合半导体或过渡态金属的催化机理,液相氧化反应的速率受Ｆｅ＾３＋的老化进程所控制,从而为低浓度Ｆｅ＾３＋溶液烟气脱硫和解释雾水酸化现象提供了理论基础。     

硝酸铁-过硫酸盐改性 GAC催化 H2 O2氧化橙黄Ⅳ

通过浸渍法在活性炭上负载硝酸铁、过硫酸盐对活性炭进行改性,以此为催化剂催化过氧化氢氧化去除有机废水橙黄Ⅳ.研究了体系pH值、催化剂投加量、反应温度、橙黄Ⅳ以及H2O2初始浓度等因素对橙黄Ⅳ去除率的影响,并对该催化剂重复使用性能进行测试.结果表明,硫的掺杂可以显著地提高硝酸铁改性活性炭的催化活性.目标物的初始浓度越低,反应速率越快,该反应遵循二级反应动力学,反应的活化能Ea为68.19 kJ.mol-1.在pH值2.4～9.1的范围内,催化剂均能有效地对橙黄Ⅳ进行催化降解.随着催化剂投量的增加,橙黄Ⅳ的去除效率明显提高,催化剂重复使用6次仍具有较好的催化活性,去除率仍可达到70%以上.自由基实验表明该氧化体系主要遵循自由基作用机制.     

碳酸盐岩对Fe2+生物氧化及铁矿物合成的影响

利用从高硫煤矸石堆场浸出液中培养驯化获得的氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans,A.f）,通过静态实验,探讨添加不同量的碳酸盐岩对酸性硫酸盐体系中Fe²⁺生物氧化速率及次生铁矿物合成的影响.结果表明：添加10 g和30 g碳酸盐岩不会对体系中pH、氧化还原电位（ORP）和Fe²⁺生物氧化速率产生明显影响,但总铁（TFe）的去除率可从37%分别提高到55%和62%,矿物生成量也从8.17 g·L^-1分别增加到12.03 g·L^-1和13.69 g·L^-1;同时,体系中合成的次生铁矿物相与不加碳酸盐岩时无明显变化,主要为黄铁矾和施氏矿物的混合物.随着碳酸盐岩添加量增至50、70和90 g时,体系pH快速上升,Fe²⁺生物氧化速率受到抑制,并产生大量结晶程度较好的硫酸钙,形成的铁矿物主要为纤铁矿或针铁矿.而适量的碳酸盐岩添加可使体系中产生Ca²⁺和Mg²⁺,从而影响次生铁矿物的合成.因此,在以碳酸盐岩为反应介质的酸性矿山废水处理工艺设计中,可通过添加A.f菌并控制碳酸盐岩投加量,强化系统中Fe²⁺生物氧化及次生矿物的合成,从而进一步提高反应系统对TFe的去除效果.     

锰砂催化氧化Fe(Ⅱ)为Fe(Ⅲ)的研究

探讨了锰砂催化亚铁反应的动力学特征及其反应机理。结果表明,锰砂作催化氧化剂,亚铁氧化反应速率可达３０９ｇ／（Ｌ．ｈ）,８０％以上的亚铁在反应初的１５ｍｉｎ内被除去。每ｇ锰砂的饱和氧化亚铁量在到０．４９－０．７３ｇ。     

金属氧化物催化臭氧氧化机理研究进展

催化臭氧氧化技术是目前水处理研究的热点,其中金属氧化物是催化臭氧化最常用的催化剂之一,因价格便宜、具有良好的催化性能备受关注。由于催化反应机理复杂,臭氧分子在催化剂表面的分解产物多样,同一种催化剂的催化臭氧化机理存在争议。文章讨论了金属氧化物催化臭氧化中发现的多种机理,主要包括羟基自由基机理、超氧自由基机理、表面络合配位机理和表面氧原子机理;催化剂表面性质影响臭氧分子的分解方式,分别探讨了表面羟基和表面氧空位存在时对催化反应机理的影响,发现表面羟基和氧空位的存在可以促进臭氧分子进一步解离,在诱导臭氧分子分解中起关键作用;讨论了金属氧化物催化臭氧化机理研究的发展趋势,为实际应用提供参考。     

Fe０催化还原转化水中CCl4的实验研究

通过在Fe^０表面化学沉积Cu、Ag、Pd、Ni构建了Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe多种双金属催化还原体系.通过序批实验研究了水体中毒性污染物CCl₄在Fe^０以及上述双金属催化Fe^０体系中的还原脱氯.结果表明,CCl₄在上述5种Fe^０还原体系中都能发生快速还原脱氯反应,Cu、Ag、Pd等催化剂的加入能明显提高反应速率.还原脱氯反应服从准一级反应动力学方程,CCl₄水溶液在Fe^０、Cu/Fe、Ag/Fe、Pd/Fe、Ni/Fe 5种还原体系中的反应速率常数分别为0.039 3、0.092 5、0.158、0.049 6和0.053 3　min^-1.使用GC/MS分析了CCl₄在各种还原体系中的还原脱氯产物,探讨了水体中CCl₄还原脱氯降解的反应途径和可能中间产物.CCl₄在不同反应体系中不但反应速率不同而且降解产物也不相同,在Cu/Fe、Ag/Fe体系产物以三氯甲烷、二氯甲烷为主,而在Pd/Fe体系主要为甲烷.逐步氢解是CCl₄在Fe^０还原体系中发生还原脱氯反应的最主要途径.     

SnO2-TiO2负载CuO催化剂的CO氧化催化性能

对２种ｎ－型半导体的复合氧化物负载的氧化铜催化剂的ＣＯ氧化催化性能进行了研究,采用程序升温反应方法,得到ＣＯ转化率随反应温度的变化曲线,ＣＯ最低全转化温度越低,活性越好。考察了载体的不同制备方法如成胶方法、干燥方法,焙烧温度以及不同ＳｎＯ２：ＴｉＯ２摩尔比对ＣＯ２氧化性能的影响。     

Pd/Fe0双金属复合催化纤维降解水中痕量亚硝基二甲胺

存在于环境水体中的亚硝基二甲胺(NDMA)是一种强致癌性有机物,采用零价铁催化还原技术可以将其降解转化为低毒性物质,针对水中痕量NDMA的去除,需要深入开展基于高效零价铁材料、还原性能及还原机制方面的研究.以聚丙烯(PP)纤维为基材,采用紫外辐射接枝-金属离子配位-化学还原方法制备了含Pd/Fe~0双金属的复合催化纤维(Pd/Fe~0-PP-gAA),开展水中亚硝基二甲胺的去除研究.通过SEM、ICP-AES和XPS分析等对Pd/Fe~0/PP-g-AA进行表征.研究了不同制备条件和反应条件下,复合催化纤维对NDMA的降解性能.结果表明,丙烯酸单体质量分数为20%时,通过配位还原制备的复合催化纤维对NDMA的催化降解效果最佳,降解过程符合准一级反应动力学模型.在痕量浓度范围,NDMA初始浓度和溶液pH对复合纤维还原NDMA的性能影响不大.CO_3~(2-)和NO_3~-的存在显著抑制NDMA的降解,SO_4~(2-)、HCO_3~-和腐殖酸的存在对NDMA降解影响较小.     

催化臭氧化反应动力学研究及机理探讨

以粉煤灰作为载体负载活性组分Mn O2催化臭氧氧化处理印染废水,对催化臭氧氧化反应动力学过程采用一级、二级方程进行拟合,并探讨其作用机理。结果表明,粉煤灰基催化剂催化臭氧化过程更符合一级反应动力学模型,方程为ln C=4.770-0.016 7t,线性相关系数R2=0.998 4;用邻二氮菲-Fe(Ⅱ)光度法间接测定单独臭氧体系和催化臭氧体系的·OH的表观生成率,分别为0.170 mmol/L和0.225 mmol/L,说明催化剂的引入能促进臭氧分解产生更多的·OH,提高了反应体系的氧化能力及臭氧的利用率。