辽东湾大气中多环芳烃的含量组成及气粒分配

2016年5月和8月对辽东湾大气环境中气相和颗粒相样品进行了走航和定点采集,并对24种PAHs在气相和颗粒相中的含量和组成进行探讨,对15种PAHs的气粒分配过程进行了分析.结果表明：5月和8月辽东湾大气气相和颗粒相中∑₂₄PAHs总平均含量分别为28.8 ng·m^-3和24.0 ng·m^-3,气相中∑₂₄PAHs含量5月小于8月,颗粒态∑₂₄PAHs含量5月大于8月,低分子量PAHs主要分布在气相中,高分子量PAHs组分主要分布在颗粒相,中等分子量PAHs的气粒分配更容易受到气温等环境条件影响;气粒分配系数K_p随着PAHs分子量增加而增加;lgK_p-lgP_L模型和lgK_p-lgK_OA模型的斜率m分别为-0.35和0.37,偏离平衡态m为-1或+1,辽东湾气粒分配未达到平衡;假设达到平衡态时的lgK_p-lgK_OA模型、lgK_p-lgP_L模型和碳黑-空气模型均表明,5环PAHs的模型预测结果与实际测定结果之间的吻合程度较好,15种PAHs的碳黑-空气模型能够更好地接近野外实际测定值,低分子量和中等分子量PAHs的气粒分配受到碳黑影响较大.     

溴化十四烷基吡啶对膨润土吸附萘的增强效应及机理

研究了溴化十四烷基吡啶(MPB)对膨润土吸附萘的增强效应、机理及影响因素,试图为有机膨润土在污染环境修复中的应用提供新的技术路线.结果表明,MPB能显著增强膨润土对萘的吸附作用,增强效应及机理与MPB浓度有关.当MPB平衡浓度(X)在0～1/10CMC之间,MPB几乎全部被膨润土吸附,对萘产生分配作用,其表观分配系数(K_d^*)随MPB加入量的增大而急剧增大;当X在1/10CMC～ICMC之间,由于表面活性剂的吸附作用及其单体的增溶作用,K_d^*值则缓慢减小;当X大于1CMC,由于增加的表面活性剂主要起胶束增溶作用,K_d^*值则急剧减小.引入了标化表观分配系数(K_oc^*)探讨萘在表面活性剂-膨润土-水体系中的吸附机理,其倒数(1/K_oc^*)与X呈线性关系;由线性斜率和截距可求得K_oc、K_mn、K_mc参数.     

非离子表面活性剂溶液中多环芳烃的溶解特性

采用3种典型非离子表面活性剂(Tween80、Tween20和Triton X-100),对4种典型多环芳烃萘(naphtha-lene)、菲(phenanthrene)、芴(fluorene)和芘(pyrene)进行了溶解特性研究.结果表明,非离子表面活性剂对多环芳烃具有较好的增溶效果,在浓度大于临界胶束浓度(CMC)时,多环芳烃的溶解度与表面活性剂浓度成正比例线性相关通过质量溶解率(WSR)的比较,确定3种非离子表面活性剂对多环芳烃的增溶效果为Triton X-100＞Tween80＞Tween20,与其HLB值呈负相关.在非离子表面活性剂溶液中,多环芳烃的正辛醇-水分配系数(K_ow)与其胶束-水分配系数(K_m)呈现良好的线性相关关系.     

应用线性溶剂化能参数预测多氯有机物的分配性质

应用线性溶剂化能方法构建定量结构-性质相关(QSPR)模型.该模型能较好地预测多氯有机物的正辛醇/水分配系数(K_ow)和沉积物吸附系数(K_oc). K_ow和K_oc平均误差分别为0.43和0.37个对数单位.模型的稳健性检验结果表明,模型中自变量不存在相关关系,残差呈正态分布;对K_oc来说,PCB和PCDD/PCDF在构建模型中起核心作用,剔除该类化合物导致模型相关系数明显下降,农药类和氯硝基苯类化合物的存在降低了模型的精度.     

大气中多环芳烃气/粒分配的不确定性分析

于2010年8月10～14日用双层石英膜和双层聚氨酯泡沫（PUF）的方法采集并分析了厦门大学海洋楼顶大气中气态和颗粒态多环芳烃（PAHs）,并采用标准误差传递方法对气/粒分配系数（K_p）的不确定度进行了分析.测量结果显示,低分子量PAHs如萘、 苊、 二氢苊和芴在PUF吸附体系中的穿透能力最强,穿透率接近50％;如考虑第一层石英滤膜对气态萘、 苊和二氢苊的吸附影响,则校正后的K_p值比校正前相应的K_p值低1个数量级以上.采用标准误差传递方法得到PAHs气/粒分配系数K_p的不确定度,介于28.14%～50.37%之间,且表现为易挥发和难挥发性PAHs的K_p值皆具有较高的不确定度,而半挥发性PAHs的K_p值的不确定度则较小.K_p值的不确定度来源分析显示,气态PAHs浓度的不确定度的影响最大（方差贡献均值=77.9％）,其次为颗粒态PAHs浓度的不确定度（方差贡献均值=22.0％）,大气颗粒物浓度的不确定度影响最小（方差贡献均值=0.1％）.因此,选择合适的采样系统以获取更加准确的气态PAHs的浓度,是提高PAHs气/粒分配系数准确度的关键.     

MBR污水处理工艺中活性污泥动力学参数测定

缺乏可靠的污泥动力学设计参数是膜-生物反应器（membrane bioreactor,MBR）工艺在实际应用中遇到的主要问题之一.以某座处理城市污水的实际规模MBR工程的好氧活性污泥为对象,采用耗氧速率表征方法,测定计算得到以下动力学参数值：异养菌产率系数Y_H＝0.693、自养菌产率系数Y_A＝0.263、异养菌衰减系数K_dH＝0.108 d^-1、自养菌衰减系数K_dA＝0.089 d^-1、COD最大比去除速率v_mS＝1.94 mg·(mg·d)^-1、COD去除半饱和常数K_S＝34.6 mg·L^-1、氨氮最大比去除速率v_mN＝0.18 mg·(mg·d)^-1、氨氮去除半饱和常数K_N＝1.06 mg·L^-1.以上结果与传统活性污泥法工艺（CAS）中污泥的文献报道值相比,Y_H和K_dH较高,而v_mS和v_mN较低.MBR的高污泥浓度条件可能是导致上述差异出现的主要原因.     

珠江河口悬浮颗粒的磁学特征及其对重金属污染的指示意义

以珠江河口2017年洪季16个站位和2016年枯季8个站位的悬浮颗粒的磁性测量数据为基础,结合同步的水文调查资料及样品重金属测量数据,探讨了珠江河口悬浮颗粒磁性的时空分布特征及与重金属污染的相互联系.结果表明,珠江口悬浮颗粒的磁化率平均值为61.1×10^-8 m³·kg^-1,亚铁磁性矿物是珠江口悬浮颗粒磁化率的主要贡献者.整体而言,远口段悬浮颗粒磁性高于河口段,枯季悬浮颗粒磁性高于洪季.珠江口磁性颗粒多畴、单畴和超顺磁同时存在,洪季以准单畴和多畴颗粒为主,枯季以单畴和准单畴颗粒为主.悬浮颗粒磁性的时空分布主要受母岩性质、流量等自然因素及重金属污染的影响.重金属污染和磁学参数的相关性系数多在0.4~0.7之间,且与χ、SIRM、χ_ARM、S_-100、S_-300、SOFT呈现显著的正相关关系（r≥0.5,p<0.05,n=24）,可以用来指示珠江河口悬浮颗粒不同的重金属污染程度.     

水溶性有机碳对菲吸附系数测定的影响

以菲为代表性化合物,利用摇瓶吸附实验研究土壤水分配体系中溶解态有机碳(DOC)对有机碳归一化吸附系数测定结果的影响.研究结果表明,在吸附系数测定过程中土壤溶出的DOC会导致水相中菲的浓度显著增加,很大程度上改变了菲在土水两相中的分配平衡,从而导致吸附系数的测定误差.根据文献报道的菲与DOC相互作用常数(K_doc)以及实测体系中DOC浓度可以对实验数据进行校正,以获得更为可靠的结果,本文对线性吸附系数和Freundlich吸附系数分别进行了校正,得到有机碳归一化的吸附系数lgKoc为4.35 ,lgK_Foc为7.01.校正前后的lgK_oc与文献数据的对比从侧面反映出在水土体系的吸附研究中可能普遍包含因不同浓度DOC影响所造成的偏差,考虑这种影响对于准确比较不同研究得到的吸附参数具有重要意义.     

利用KOC*值判别杭州市地面水中多环芳烃污染来源

测定了2002年12月杭州市钱塘江和运河杭州段地面水、底泥和土壤中10种多环芳烃的含量,计算了底泥和土壤中PAHs富集倍数K和有机碳标化表观分配系数K_OC^*.结果表明,地面水中PAHs总浓度范围为1.104～9.663μg·L^-1,底泥中为132.7～7343μg·kg^-1(干重),土壤为59.71～219.5μg·kg^-1(干重),污染较为严重.钱塘江底泥PAHs的K值随水流而降低,而运河杭州段则增大.钱塘江底泥和土壤的K_OC^*比值接近1,PAHs主要来自土壤淋溶输入,污染历史不长.运河在城区(如拱宸桥和卖鱼桥)的KK_OC^*比值远大于1,地面径流输入少,而工业排放输入多,且污染历史较长.     

邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究

采用PM3算法计算邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的量子化学参数,应用偏最小二乘(PLS)算法建立了PAEs的正辛醇-水分配系数(K_OW)的定量结构-性质相关(QSPR)模型.模型的结果表明,用量子化学参数建立的QSPR模型相关性显著,具有较好的稳健性和预测能力,因此,利用该模型可对其他PAEs分子的lgK_OW值进行初步预测.模型的结果表明,影响lgK_OW的主要量子化学参数是分子总能量TE、相对分子质量M_r、平均分子极化率α和分子生成热ΔH_f.lgK_OW随着M_r和α的增大而增大,随着TE和ΔH_f的增大而减小.     

深圳湾生态系统多环芳烃(PAHs)特征及其生态危害

2004年在深圳湾海域采集海水、悬浮物、表层沉积物和柱状沉积物样品,并分析其中15种多环芳烃的含量及其相关参数,同时采用210Pb法测定柱状沉积物的年龄.结果表明,海水、悬浮物、表层沉积物和柱状沉积物中总的PAHs含量分别为(69.4±24.7)ng·L-1、(429.1±231.8)ng·g-1、(353.8±128.1)ng·g-1和(321.1±134.6)ng·g-1,各介质优势组分均为菲、荧蒽和芘;1948～2004年期间,深圳湾柱状沉积物中PAH各单体的浓度总体上一直在增加,PAHs的平均沉积通量为89.9ng/(cm2·a);PAH各单体在沉积物/海水中的分配系数(Koc)与其相应的辛醇/水比(Kow)存在明显的正相关性,即可用PAH的Kow值来预测深圳湾海域PAH的Koc.目前,水体与沉积物中PAH含量对该海域的水生生物尚未构成威胁.     

卤系阻燃剂在东江工业水体中的质量浓度及其分配特征

本研究分析了东江工业水体中卤系阻燃剂的浓度,组成分布以及分配特征.结果表明多溴联苯醚(PBDEs)是水体中的主要的卤系阻燃剂,占总卤系阻燃剂的41.0%,其质量浓度范围为1 102.3~3 666.9 pg·L~(-1),其中BDE209是颗粒相的主要成分.四溴双酚A(TBBPA)占总卤系阻燃剂的32.4%,其质量浓度范围为1 120.9~2 856.5 pg·L~(-1),其他卤系阻燃剂如十溴二苯乙烷(DBDPE)、德克隆(DP)和六溴环十二烷(HBCDs)分别占总卤系阻燃剂的16.3%、7.3%和3.0%,其质量浓度范围分别为397.7~1 736.8、235.7~778.1和9.5~266.8 pg·L~(-1).在对水体溶解相和颗粒相分配的研究中发现,PBDEs、DBDPE、DP和HBCDs主要存在于水体颗粒相中,而TBBPA由于其较大的水溶性,主要存在于溶解相中;卤系阻燃剂的lgK_(oc)与lgK_(ow)之间存在显著的相关性,但是lgK_(oc)实测值与其理论预测值有一定差异,这可能是受控于悬浮颗粒(SPM)含量和溶解有机碳(DOC)含量这两个因素,此外,颗粒相和溶解相之间分配是否达到平衡也是影响测量lg Koc值的因素.     

多环芳烃在岩溶地下河表层沉积物-水相的分配

利用实测老龙洞地下河水中和沉积物中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)的实际浓度,获取了溶解相-沉积物中PAHs的分配系数Kp值.研究了老龙洞地下河PAHs在水相和沉积物中的质量浓度变化及其在水相和沉积物间的分配.研究结果表明水相和沉积物中PAHs质量浓度分别为81.5~8 089 ng·L-1,平均值(1 439±2 248)ng·L-1和58.2~1 051 ng·g-1,平均值(367.9±342.6)ng·g-1;PAHs组成均以2~3环为主,但沉积物中明显富集高环PAHs.沉积物-水相Kp值分布在55.74~46 067 L·kg-1范围内,随PAHs环数的增加而增大.沉积物-水相中实测的有机碳分配系数(lg Koc)大部分高于预测值上限,PAHs强烈吸附在沉积物上.lg Koc与正辛醇-水分配系数(lg Kow)呈较好的线性自由能关系(R2=0.75),但其斜率小于1,推测地下河沉积物对PAHs化合物的吸收能力较差.     

长江口近岸水体悬浮颗粒物多环芳烃分布与来源辨析

对长江口近岸水体悬浮颗粒物中的多环芳烃(PAHs)进行了定量分析.结果表明,悬浮颗粒物PAHs总量为2 278.79～14 293.98 ng/g,排污口附近浓度最高,远离排污口浓度降低;就其组成特征而言,以4～6环PAHs为主,2～3环PAHs相对较少.聚类分析表明.除了城市排污外,河口水动力条件也对近岸PAHs分布特征产生一定影响.此外,悬浮颗粒物浓度、有机碳、炭黑含量也是控制近岸PAHs分布的重要影响因素.主成分分析和PAHs特征参数分析发现,近岸水环境中PAHs的主要来源为矿物燃料的不完全燃烧,此外还有少量石油输入.生态风险评价结果显示,大部分PAH化合物均超过ER-L值和ISQV-L值,表明长江口近岸水体悬浮颗粒物中的PAHs已具有不利的生物影响效应.     

固相微萃取模拟生物法用于养殖底泥多环芳烃污染监测的研究

本研究以养殖底泥中多环芳烃(PAHs)为研究对象,采用以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为材料测定孔隙水中PAHs自由溶解态浓度(Cfree)的固相微萃取技术,以重要海水经济底栖生物菲律宾蛤仔(Ruditapes philippinarum)为参照生物,建立了PDMS中PAHs浓度与菲律宾蛤仔脂肪标化及底泥有机碳标化的PAHs浓度间的定量关系模型,进一步证明了基于固相微萃取的模拟生物法用于养殖区域中多环芳烃监测的可能性.结果表明,孔隙水中自由溶解态PAHs浓度(Cfree)显著低于孔隙水中总PAHs浓度(Cwater),且随着环数增加,两者间的差异越大,说明Cwater忽视了生物有效性,从而会高估孔隙水中PAHs的环境风险,因此,Cfree能更好地反映底泥孔隙水中PAHs的暴露水平;菲律宾蛤仔对PAHs的富集系数(BAF)及PDMS-水分配系数(KPDMS)均与辛醇-水分配系数(Kow)呈显著线性相关,且两者斜率相近,说明菲律宾蛤仔摄取PAHs的主要途径与PDMS相似,且PDMS中PAHs的浓度与生物体内PAHs的残留浓度和底泥有机碳标化的PAHs浓度间均呈现显著相关,说明当底泥孔隙水中和PDMS膜之间达到平衡时,固相微萃取模拟生物法可以用于计算底栖生物和沉积物中有机污染物,具有应用于养殖区域中多环芳烃监测的潜力,但有机污染物在生物体内转化和底泥性质对相关关系和监测应用的影响有待进一步研究.     

珠江三角洲表层水中多环芳烃的季节分布、来源和原位分配

分别于2011年4月(春季)和2011年9月(夏季)采集珠江广州河段及东江东莞河段表层水体样品,对该区域表层水体中优控多环芳烃(PAHs)的时空分布、固液分配及其来源进行了分析和讨论.结果表明,珠江广州河段及东江东莞河段表层水体中多环芳烃浓度春季高于夏季.藻类有机碳是该水环境有机碳的主要成分.溶解有机碳(DOC)、颗粒态有机碳(POC)以及叶绿素a(Chl a)含量是控制水体PAHs浓度的主要因素,说明水环境的富营养化程度可以通过增长的浮游生物量来影响多环芳烃的生物地球化学过程,继而影响其环境行为和归宿.多环芳烃在水/颗粒物间的有机碳归一化分配系数(log Koc)与辛醇/水分配系数(log Kow)间存在明显的线性关系,其斜率是夏季大于春季,可能与多环芳烃的非平衡吸附有关.多环芳烃同系物比值法和主成分分析(PCA)的结果表明,研究区域水体中PAHs主要来源于石化燃料、煤和生物质的混合燃烧,并且PAHs的来源未体现出明显的季节变化.通过本研究我们能够比较全面的了解该流域多环芳烃的时空分布状况,固液分配及其可能的来源,并且为珠江广州河段及东江东莞河段多环芳烃污染的控制和生态风险评价提供科学依据.     

多环芳烃在西江高要段水体中的分布与分配

为了解西江流域水体中多环芳烃(PAHs)的深度和季节分布及其在溶解相和颗粒相的分配以及控制因素,分别在洪水期(2003年8月和2004年7月)和枯水期(2003年11月和2004年3月)采集了西江高要段水柱.结果表明,溶解相和颗粒相中PAHs的浓度分别为21.7~138 ng/L和40.9~664.8μg/kg;水体中PAHs的总含量(颗粒相及溶解相),洪水期大于枯水期.在溶解相中,PAHs的浓度随深度无明显规律;而在颗粒物中,PAHs的浓度都表现出相同的变化趋势,即中层水PAHs含量最高,表层水PAHs含量最低.溶解相和颗粒相中PAHs的浓度都随悬浮颗粒物的含量增加而增加.从PAHs组成特点来看,溶解相以3环的PAHs为主,而颗粒相以3~4环的PAHs为主.PAHs在颗粒相及溶解相中的分配系数(KP)不受颗粒有机碳浓度控制(R2为0.000 1~0.2),而受颗粒物浓度、及溶解有机碳浓度的共同影响(R2为0.15~0.36),尤其是溶解态的细小碳黑有机质的影响.西江高要段水体PAHs在不同季节的lgKOC值大部分超过经典平衡分配模型的上限.除了2003年11月(R2为0.000 4~0.12,p0.001)之外,其它3个季节PAHs的lgKOC与lgKOW均有较强的相关性(R2为0.29~0.91,p0.05).洪水期颗粒物的亲脂性强于枯水期.     

长江重庆段两江水相、间隙水和沉积物中邻苯二甲酸酯的分布与分配

对长江重庆段两江水相、间隙水和沉积相中5种邻苯二甲酸酯(PAEs)的分布与分配进行了研究.结果显示水相中PAEs含量为53.2 ～343.0 ng·L-1,间隙水中为916.8～7517.1 ng·L-1,沉积相为1787.0 ～5045.9 ng·g-1,间隙水相PAEs含量高于水相;比较两江PAEs分布,支流嘉陵江污染程度高于长江干流;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)是水体和沉积物中的主要污染物,在间隙水相存在明显富集,这两种污染物在水相中的含量低于地表水质量标准;黏土是影响沉积相中PAEs分布的重要因素,有机质含量对其影响较小;沉积物-间隙水间的lgKoc值与lgKow不相关,DBP在沉积物和间隙水间的分配接近平衡,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)有由沉积相向间隙水相迁移的趋势,DEHP则由间隙水相向沉积相迁移.与国内外其他地区相比,研究区PAEs含量处于中等偏下水平.     

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solution by raw and modified plant residue materials as biosorbents

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）, e.g., naphthalene, acenaphthene, phenanthrene and pyrene, from aqueous solution by raw and modified plant residues was investigated to develop low cost biosorbents for organic pollutant abatement. Bamboo wood, pine wood, pine needles and pine bark were selected as plant residues, and acid hydrolysis was used as an easily modification method. The raw and modified biosorbents were characterized by elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The sorption isotherms of PAHs to raw biosorbents were apparently linear, and were dominated by a partitioning process. In comparison, the isotherms of the hydrolyzed biosorbents displayed nonlinearity, which was controlled by partitioning and the specific interaction mechanism. The sorpfion kinetic curves of PAHs to the raw and modified plant residues fit well with the pseudo second-order kinetics model. The sorption rates were faster for the raw biosorbents than the corresponding hydrolyzed biosorbents, which was attributed to the latter having more condensed domains （i.e., exposed aromatic core）. By the consumption of the amorphous cellulose component under acid hydrolysis, the sorption capability of the hydrolyzed biosorbents was notably enhanced, i.e., 6-18 fold for phenanthrene, 6-8 fold for naphthalene and pyrene and 5-8 fold for acenaphthene. The sorpfion coefficients （Kd） were negatively correlated with the polarity index [（O＋N）/C], and positively correlated with the aromaticity of the biosorbents. For a given biosorbent, a positive linear correlation between logKoc and logKow for different PAHs was observed. Interestingly, the linear plots of logKoc-logKow were parallel for different biosorbents. These observations suggest that the raw and modified plant residues have great potential as biosorbents to remove PAHs from wastewater.