多环芳烃“双区”理论的定量研究

本文比较了有关多环芳烃结构致癌活性关系的四种理论,着重讨论了“双区”理论,并用概率统计的方法和回归分析的一般原则,验证了作者之一所提出的双区理论及其定量公式的合理性,在双区理论的基础上,本文将距离参数(D),传输参数(C)和结构参数(L＇/L)引入多环芳烃结构致癌活性关系的定量公式之中,并提出了双区公式的其它新形式,新的双区公式除在七环以下与双区Ⅰ式得到类似的结果以外,适用于现有实验数据的八环以上的化合物,为了使公式更加符合双区模型,在参数的选取方法上进行了改进。     

N,N-二甲基氨基偶氮苯及其某些衍生物结构与致癌活性的定量研究

根据双区理论,对N,N-二甲氨基偶氮苯(DAB)及其某几种衍生物的结构与致癌活性进行了定量研究。运用HMO方法,在综合分析它们生物代谢的实验基础上,计算了分子在代谢中可能形成的阳离子亲电活性中心的离域能,并根据相对活性标度和五级标度得出两个适用于DAB类化合物的双区公式,对23个该类化合物进行了计算。两种活性标度的理论计算和实验结果都得到良好的符合,符合率近于100％。文中还讨论了“生物测不准”原理,认为对复杂的生物代谢过程,进行结构活性关系的定量处理只能得到统计的近似的结果,但当生物实验者以及实验条件不变时,也可能得到相对的更高精度的定量处理。     

多环芳烃活性参数与色谱保留指数相关性分析

为了简化多环芳烃(PAHs)的Koc、Kow和BCF等活性参数的测定和预测工作,通过对PAHs的活性参数与气相色谱保留指数(I)、苯环个数(N)的相关关系分析,分别建立了I与lgKoc、lgKow和lgBCF,N与lgKoc、lgKow和lgBCF间的2类一元线性回归预测方程,以及I、N与lgKoc、lgKow和lgBCF间的二元线性回归预测方程。结果表明,PAHs类化合物的I值或N值分别与lgKoc、lgKow和lgBCF存在明显的线性相关性,均能对上述3种活性参数进行准确预测,其中,用I值建立的一元回归方程的预测精度更好;而利用I值和N值共同建立的二元预测方程经t检验发现,方程中变量N的偏回归系数的统计检验没有显著意义。本研究利用I值建立的一元线性预测模型能较好地预测PAHs类化合物的Koc、Kow和BCF等活性参数,从而为PAHs的活性参数预测提供了一种简便易行的方法。     

采用实验和密度泛函理论计算揭示吸光性环境介质对多环芳烃光降解的影响机制

多环芳烃(PAHs)在环境中的光降解动力学受环境介质吸光组分的影响.为揭示介质吸光组分对PAHs光降解影响的内在机制,以吸光很弱的甲醇和吸光较强的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)为模拟环境介质,考察不同吸光性溶剂介质对3种PAHs(菲、芘和苯并[a]芘)光解的影响;并采用密度泛函理论(DFT)计算,分析了溶剂分子光敏化能量/电子转移反应对PAHs光解的影响机制.结果表明,激发态的丙酮分子抑制了菲和芘的光解,而加快了苯并[a]芘的光解;激发态的DMSO分子抑制了菲的光解,促进了芘和苯并[a]芘的光解.过滤掉DMSO所吸收的部分光谱频段后,PAHs在DMSO中的光解速率与甲醇中的接近.DFT计算表明,激发态的丙酮或DMSO主要作为电子受体与PAHs发生光敏化电子转移反应,是影响PAHs光解的内在原因.     

菠菜对柴油污染土壤中多环芳烃富集特征及健康风险评估

采用盆栽实验方法在不同程度多环芳烃(PAHs)污染土壤中种植菠菜(Spinacia oleracea),检测土壤和菠菜中16种PAHs含量及组成,分析了菠菜各部位中PAHs富集系数,并对不同年龄人群摄食菠菜的健康风险进行评估。结果表明,菠菜地上部和地下部中PAHs含量分别为72.8～516.9和153.4～1 101.6 ng·g-1,种植土壤与菠菜各部位中PAHs含量呈极显著正相关。菠菜各部位中3环和4环化合物质量分数较高,菠菜地上部中致癌PAHs占比在5.4%～30.6%范围内。菠菜地下部中PAHs富集系数高于地上部(P0.05)。儿童、成人和老年人食用柴油来源的PAHs污染土壤种植菠菜均存在终生致癌风险;成人和老年人食用PAHs重度污染土壤种植菠菜存在终生致癌风险;除成人外,其他人群食用PAHs轻度和中度污染土壤种植的菠菜不存在终生致癌风险。不同年龄人群食用柴油来源的PAHs污染土壤种植的菠菜,产生的终生致癌风险值高于其他土壤。     

典型城乡交错区土壤中多环芳烃污染及健康风险评价

以典型城镇化进程中武汉郊区-鄂州城市-鄂州郊区为研究对象,探讨城乡交错区多环芳烃(PAHs)污染水平和来源,并进行健康风险评价.研究区土壤中PAHs广泛存在,16种PAHs检出率达100%.土壤中∑16PAHs含量为16.60—1854.21 ng·g~(-1),均值为411.67 ng·g~(-1);7种致癌单体多环芳烃Σ7PAHs含量为4.17—1169.98 ng·g~(-1),均值为251.93 ng·g~(-1).不同点位PAHs污染水平差异较大,其中在居民密集区、城市建设及交通繁忙区域尤为显著,说明城乡交错区人为社会和经济活动在一定程度上对土壤中PAHs污染产生较大影响.采用组分特征比值和主成分分析污染来源,结果显示该地区土壤中PAHs主要源于煤燃烧和机动车尾气排放以及秸秆等生物质低温燃烧排放,同时存在石油源污染.在城市化建设发展中,城乡交错区工业、农业、交通及生活等各种区域相互交错重叠,人为活动异常活跃,产生大量PAHs输入源,逐渐成为影响生活和环境的重要影响因素之一.研究区对于成人和儿童通过呼吸暴露于土壤PAHs几乎不存在风险;而通过皮肤接触及经口摄入途径暴露于土壤PAHs存在一定潜在风险.此外,儿童通过3种途径暴露致癌风险低于成人;成人和儿童通过3种途径暴露的致癌风险大小顺序均为经口摄入皮肤接触呼吸.     

焦化厂污染土壤中18种PAHs分布特征及健康风险评估

为研究焦化厂土壤中多环芳烃(PAHs)的污染特征及其健康风险,以某焦化厂为目标,布设260个点位,根据各点位污染情况,采集不同深度的土壤样品共780件。通过分析样品中18种PAHs含量,探讨了不同判定标准下厂区土壤中PAHs总体污染程度以及不同功能区污染状况特征,同时根据HJ 25.3—2019《建设用地土壤污染风险评估技术导则》对厂区内18种PAHs进行健康风险评价。结果表明：(1)该焦化厂污染水平较高,且厂区污染在空间上表现出强烈非均质性。厂区内PAHs以2～3环为主,占比为58.82%,4～6环PAHs占比为41.48%。厂区内以苯并[a]芘为基准的6种主要风险PAHs的毒性当量浓度(TEQ_Bap)分布特征与总PAHs(∑₁₈PAHs)含量分布具有一致性。(2)不同功能区表层土壤PAHs含量均值从高到低依次为污水处理区>化产区>焦炉区>锅炉发电厂>煤炭储存区>办公区。不同功能区低环与中高环PAHs含量比值不同,表明各区域污染物来源存在差异。(3)厂区内主要健康风险来源于化合物的致癌风险,不同功能区的致癌风险...     

山西省典型燃煤污染区土壤中多环芳烃风险评价

在山西省临汾市南部燃煤污染代表性区域(1034 km~2)采集了128个表层土壤样品,采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析了土壤中16种优控多环芳烃(PAHs)的含量,并对样品中PAHs的生态风险和人体健康风险进行了评价。结果显示,16种PAHs的质量分数为(723.2±1 230)μg·kg~(-1),组成成分以4~6环为主。根据Maliszewska-Kordybach分级评价标准,研究区域土壤中78.12%的样品受到PAHs不同程度的污染。基于内梅罗综合污染指数法评价结果,研究区域83.59%的样点存在PAHs污染,其中古城镇和新城镇60%以上的采样点达到了重度污染级别。基于毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor,TEF)风险评价法的生态风险评价结果显示,荷兰土壤质量标准所涉及到的10种PAHs的苯并(a)芘(Bap)毒性当量浓度(Bap toxic equivalent quantity,TEQ_(Bap))为(67.50±137.7)μg·kg~(-1),其中42.19%的样点超过荷兰土壤TEQ_(Bap10)的标准限值,古城镇和新城镇土壤中PAHs平均超标3倍以上。对研究区域的暴露人群分别进行非致癌风险及致癌风险评价,结果显示研究区域土壤中的PAHs不会对成人和儿童产生明显的非致癌风险。而在古城镇、新城镇、陶寺乡、景毛乡和永固乡,土壤中PAHs引起的综合致癌风险已超过可接受致癌风险(10~(-6)),对人群健康构成了潜在威胁,需引起重视;其他研究区域的致癌风险仍在可接受范围(10~(-6))之内。     

多环芳烃典型电子性质与其大型蚤光致毒性的构效关系研究

多环芳烃(PAHs)是环境中广泛分布的持久性有毒有机污染物,备受研究者关注。基于密度泛函理论(DFT)先期计算PAHs前线分子轨道能隙可能与其光致毒性诱发所需吸收光照辐射能有一致性,本研究选取非取代PAHs对大型蚤(Daphnia magna)光致毒性实验数据,通过DFT计算典型电子性质,由偏最小二乘(PLS)分析方法优化发展了定量构效关系模型,经与前人结果比较和验证其拟合优度、稳定性和内外部预测性能均有显著提升,可在应用域(AD)范围内准确预测PAHs光致毒性而满足风险评估需求。构效关系分析结果表明,PAHs光致毒性与分子前线轨道能隙紧密相关,除苯并[k]荧蒽和屈可能具有不同的光致毒性作用机制之外,多数PAHs若具有较低的前线轨道能隙、较小分子稳定性和较大分子变形性,均将有利于促进其光致毒性作用的发生;结合PAHs光致毒性与分子前线轨道能隙间的相关关系,可推测DFT计算前线轨道能隙宽度在2.740~4.208 e V之间和对应光照辐射波段约为295 nm~450 nm时,PAHs污染暴露将可能诱发较高的光致毒性效应。这为太阳光照射下PAHs光致毒性作用机制阐释和风险评价提供了数据支持与理论依据。     

徐州市售蔬菜中多环芳烃污染与健康危害

为了分析徐州市蔬菜中多环芳烃(PAHs)的污染及其对人群的健康危害,本研究于2016年5月在徐州大型农贸市场和超市采集了当地居民经常食用的7种蔬菜样品,使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了蔬菜样品中的8种中低环PAHs。结果表明PAHs总含量为27.7~53.8 ng·g-1,其中2、3环分别占总PAHs的45.53%、45.65%。不同类型蔬菜中PAHs含量为:叶菜类>根菜类>果菜类。运用毒性当量法计算得到徐州市不同人群对PAHs的摄食暴露量为7.88~14.65 ng·d-1,引起的致癌风险在1.79×10-7~1.08×10-6范围内,处于低致癌风险水平,但是其健康影响仍不容忽视。     

神经网络法预测分子总表面积的研究

本文用误差反向传播人工神经网络（ＡＮＮ）预测有机分子的总表面积，提出一组分子描述码（描述分子的分支性、不饱和性和成环性）作为输入的特征参数，预测结果：对于烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃、芳烃、卤代烃、醇、醛、酮、酸、酯、胺、硫醇、杂环等１４类有机物平均误差为２．５８％，对于多环芬烃平均误差为２．８８％。根据ＡＮＮ法提供的信息，用统计分析的方法，得到分子总表面积与分子描述码之间的关联式，用它估算分子总表面     

北京东南郊大气中多环芳烃的相分配及其致癌毒性表征

采用索氏提取法提取2005年3月至2006年1月间北京市东南郊3个采样点大气总悬浮颗粒物(TSP)样品和气相样品中的多环芳烃(PAHs),利用GC/MS分析其质量浓度,对PAHs在颗粒相和气相间的分配行为进行研究。结果表明,2环组分在气相PAHs中占优势地位,全年平均在95%左右;4环组分在颗粒相PAHs中全年平均占56%左右;5~6环组分几乎全部分布在颗粒相中。引入苯并[a]芘等当量毒性因子(TEFs),探讨致癌毒性组分在2相间的分配行为,研究发现低毒高质量浓度的低环组分与高毒低质量浓度的高环组分对致癌性贡献相当;利用苯并[a]芘等效质量浓度与16种PAHs组分质量浓度进行多元线性回归,得到的回归方程用于粗略计算大气中PAHs致癌性组分的等效质量浓度;在分析PAHs分配行为的季节变化规律基础上,结合气象参数和空气污染指数分析PAHs在大气气相和颗粒相中分配系数的影响因素,并提出了分配系数与气象参数和API指数的回归方程,并利用回归方程来计算PAHs组分在大气中的分配系数。     

气相色谱法估算多环芳烃的辛醇/水分配系数

通过对2－6环多环芳烃（PAHs)气相色谱保留时间（RGC）与HPLC保留值及与辛醇／水分配系数（KOW）对应关系的研究，发现RGC与HPLC保留值主KOW间存在明显的线性相关关系，建立了RGC与KOW间的一元回归方程，并对包括EPA16种优先控制的PAHs在内的33种多环芳烃化合物的KOW值进行估算，估算值的相对误差为0．10％－12．10％，平均值为4．51％。     

太湖胥口湾表层水和沉积物中多环芳烃的浓度水平及生态风险

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是环境中普遍存在的稠环类化合物,由于其对人体健康和生态环境产生较大危害,美国环保局将16种PAHs列为优先控制的污染物。PAHs也是太湖流域的主要污染物之一。作为华东地区的重要水系和水源地,研究太湖环境质量的变化对改善太湖流域水生生态系统和提高沿岸居民身体健康具有重要意义。论文研究了太湖胥口湾水域表层水和沉积物的PAHs。结果显示,表层水和沉积物的PAHs总浓度分别为7.2~83 ng·L~(-1)和66~620ng·g~(-1)干重;年均值为29 ng·L~(-1)和218 ng·g~(-1)干重;年均毒性当量浓度为2.4 ng·L~(-1)和28 ng·g~(-1)干重。沉积物中的主要污染物为荧蒽、芘和,影响毒性当量浓度的主要是苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽。4环PAHs在沉积物中占主要,其浓度百分比为44%~48%,而5环PAHs则占毒性当量总浓度的90%以上,说明其危害主要来自5环PAHs。PAHs特征化合物比值分析表明,胥口湾沉积物中PAHs主要来源于煤和木材燃烧,表层水大部分为燃烧和石油的混合来源。污染水平的时空变化特点为丰水期(8月)表层水PAHs浓度偏高,沉积物偏低。湖区和湖岸的PAHs浓度只在丰水期有显著差异,表层水PAHs浓度湖区高于湖岸,沉积物相反;其他时期湖区和湖岸PAHs浓度无显著差异。根据加拿大沉积物环境质量标准,胥口湾整体生态风险水平较低。从时空分布特征来看,个别生态风险较高的点主要分布在湖岸,5月平水期可能是沉积物中PAHs生态风险较高的频发期。     

鼠李糖脂强化多环芳烃微生物修复的研究进展

多环芳烃（PAHs）是普遍存在于环境中具有强烈毒性、致突变性和致癌性的难降解有机物,可造成严重的环境污染。由于低水溶性而导致的低生物可利用率是限制PAHs微生物降解的主要因素。生物表面活性剂鼠李糖脂由于在形成胶束后能够大幅提高PAHs的表观溶解度,且毒性低、无二次污染,因而在PAHs微生物降解的研究中得到广泛关注。目前关于鼠李糖脂强化PAHs微生物降解的研究主要集中于其强化效果,而对其强化机制的研究仍不够深入。该文基于鼠李糖脂的性质及铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）的鼠李糖脂生物合成及调控,从鼠李糖脂提高PAHs溶解度、强化胶束传质、提高细胞表面疏水性、降低细胞表面Zeta电位、提高细胞膜通透性等方面综述其在强化PAHs微生物降解机制方面的最新研究进展,并总结了温度、pH、浓度和离子强度等环境因素对强化效果的影响。在此基础上,提出未来需要进一步探索鼠李糖脂生物可降解性与强化降解效果之间的平衡关系,明确pH影响PAHs溶解度的机理,并从基因、转录、蛋白和代谢水平对鼠李糖脂作用前后降解菌内参与调控菌体细胞表面疏水性（CSH）和膜通透性的相关基因的表达差异进行分析...     

部分取代苯类在江水中的生物降解与结构相关性研究

测定了２７种取代苯类化合物在松花江江水中的生物降解性．采用量子化学ＭＯＰＡＣ６．０－ＡＭ１法计算了化合物的分子量(ＭＷ)、生成热(Ｈｆ)、分子总表面积(ＴＳＡ)及最高占有轨道能(ＥＨＯＭＯ),结合辛醇/水分配系数ｌｇｐ及酸解离常数ｐＫａ对其中２２种化合物的ＢＯＤ值进行多元线性回归分析,得到如下模型:ＢＯＤ＝１０５．７３－０．４３９ＭＷ－０．０７６Ｈｆ－６．６６０ｌｇＰｎ＝２２,Ｒ２＝０．８２１,ＳＥ＝８．２５０,Ｆ＝２７．５６,Ｐ＝０．０００应用所得模型对其余５个化合物的生物降解性进行了预测．只有一个化合物的相对预测误差大于２０%,为２０．８%．平均预测误差为１２．４%．     

基于统计方法的辽东湾沉积物中多环芳烃来源特征分析

为研究辽东湾表层沉积物中多环芳烃(PAHs)的来源特征,2014年5月采集了20个辽东湾海域表层沉积物样品,并利用气相色谱质谱联用仪对优先控制的16种PAHs进行测定,采用聚类分析、主成分分析-多元线性回归分析、异构体比值3种统计方法对辽东湾表层沉积物中PAHs来源特征进行了研究。结果表明,辽东湾表层沉积物中PAHs含量范围88.5~199.3 ng·g-1,平均值为(126.3±35.3)ng·g-1,其中,萘、菲和荧蒽是PAHs优势组分。通过统计分析结果表明,辽东湾北部表层沉积物中PAHs含量低于西南部,沉积物中PAHs的来源包括石油燃烧来源、煤炭、木材等生物质燃烧来源和石油来源,其中燃烧来源是主要来源,煤炭、木材等生物质燃烧来源占49.9%,石油燃烧来源和石油来源占50.1%。     

Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbon contamination in surface sediment of the Chitrapuzha River,South West India

Distribution (seasonal and spatial) of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of the Chitrapuzha River, Cochin, India, was investigated using gas chromatography. Significantly high concentrations prevailed during the pre-monsoon season with the industrial zones of the river appearing to be hot spots with particularly elevated levels of the hydrocarbons. AHCs ranged between 7754 and 41,173?ng/g with an average of 25,256?ng/g, while total PAHs varied from 5046 to 33,087?ng/g. n-Alkane indices and PAH diagnostic ratios point to petroleum contamination in the sediments. The significance of PAHs in the sediments was explored using universally accepted interpretation tools. Observed levels of PAHs in sediments of Chitrapuzha are likely to cause adverse effects on biota.     

2种毒性评估方法对PAHs污染场地人体健康风险的比较研究

毒性评估是人体健康风险评价的重要部分,目前主要存在2种方法,一种基于PAHs相对于苯并[a]芘(BaP)的毒性当量因子,采用Ba P致癌斜率因子参数(方法 1),另一种直接采用各PAHs致癌斜率因子和非致癌参考剂量等参数(方法 2)。然而2种毒性评估方法得到的风险及修复量是否存在差异以及引起差异的原因等问题鲜有讨论。针对苏南某焦化厂PAHs污染土壤,采用分层土壤健康风险评价模型,对比了2种毒性评估方法确定的PAHs风险、修复目标污染物及土方量的差异,并对引起差异的关键因素进行探讨。结果表明:对于0.0~1.0 m表层土壤,方法 1和方法 2确定的致癌风险最大值分别1.48E-05和1.32E-05,均超过可接受致癌风险,修复土方量分别为27 846 m~3和28 667 m3,修复目标污染物均为Ba P和二苊烃(Acy)。对于1.0~3.0 m深层土壤,方法 1确定的致癌风险最大值为3.36E-08,低于可接受致癌风险,不需要修复;而方法 2确定的致癌风险最大值为3.73E-04,非致癌危害指数最大值为6.96E+01,分别超过可接受致癌风险和非致癌危害商,需要修复,修复目标污染物为萘(NaP),修复土方量为35 944 m~3。最终,方法 2确定的总修复土方量(64 611 m~3)为方法 1确定土方量(27 846 m~3)的2.45倍,而这种差异主要是由于方法 1低估了深层土壤中高挥发性PAH单体尤其是NaP的风险所致。因此,从保守角度建议采用方法 2进行PAHs风险评价。