碳数和官能团对直链易挥发化合物异味阈值的影响规律

以具有代表性的异味特征-异味阈值为研究对象,采用三点比较式臭袋法测定了醇类、醛类、酮类、酸类和硫醇类5个系列常见异味化合物的异味阈值,研究了异味阈值与碳链长度之间的关系,并以官能团疏水性参数量化表征官能团结构,研究了异味阈值与官能团类型之间的关系.研究发现,分子碳链长度和官能团类型都能影响异味阈值的大小,其中异味阈值与碳链长度关系为y=axb或lgy=cx+d(y:异味阈值,x:碳原子数);异味阈值与官能团疏水常数π参数关系为y=aebx或lgy=cx+d(y:异味阈值,x:官能团疏水性参数).所得模型能定量描述碳链长度和官能团类型对异味阈值的影响,为异味机理的进一步探索提供了有力支撑.此外,对异味阈值与上述两因素的多元线性拟合及残差分析结果表明,碳链长度和官能团类型能够影响化合物异味阈值,但二者并非异味阈值的完全决定因素,研究决定异味阈值的全面结构因素,需大量后续工作.     

大气中痕量挥发性有机物的结构表征和保留时间的估计与预测

采用分子电性距离矢量（MEDV）表征大气中痕量挥发性有机物的分子结构,同时采用逐步回归结合统计检测对模型进行变量筛选,建立了大气中痕量挥发性有机物定量结构-色谱保留（QSRR）关系的8个变量和5个变量模型,两种QSRR模型的建模计算值复相关系数（R）分别为0.937和0.931;留一法（leave-one-out）交互校验复相关系数（RCV）分别为0.901和0.906,表明模型具有良好的估计能力与稳定性.     

2-巯基噻唑啉与过氧化氢酶的相互作用机理研究

2-巯基噻唑啉是一种被广泛应用的抗腐蚀剂和光亮剂,然而它的一些残留物会对环境造成损坏,为探究2-巯基噻唑啉的毒性作用,采用光谱学技术和分子对接技术来考察2-巯基噻唑啉和过氧化氢酶的相互作用影响,其中酶活性实验表明2-巯基噻唑啉会抑制过氧化氢酶的活性,分子对接结果显示2-巯基噻唑啉会结合在过氧化氢酶的活性位点处,并最终导致过氧化氢酶空间结构和微环境的变化,根据荧光测试结果,表明2-巯基噻唑啉和过氧化氢酶之间的猝灭方式为静态猝灭。通过测量不同温度下的结合位点数、结合常数以及热力学常数,显示2-巯基噻唑啉与过氧化氢酶主要通过氢键和范德华力相结合。该研究从分子水平上考察了2-巯基噻唑啉对蛋白质的毒性作用,对于阐明污染物的毒性机理具有重要意义。     

分子结构对天然有机质模型化合物在碳纳米管上吸附的影响

天然有机物(NOM)是一类广泛分布的具有不同分子量和结构的物质,能够分散和稳定碳纳米管(CNTs).然而,NOM结构对CNTs吸附机理的影响尚不清楚.了解碳纳米管(CNTs)对有机化合物吸附的机理,对于CNTs及其对其他污染物的环境行为和风险的预测和评估至关重要.本文研究了3种天然有机物(Natural organic matter,NOM)替代物没食子酸(Gallic Acid,GA)、丹宁酸(Tannic Acid,TA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在CNTs上的吸附性能.TA分子在CNTs上的摩尔质量浓度吸附较低,与它较大的三维立体分子结构形成的空间位阻有关.具有平面结构的GA和柔性脂肪链结构的SDBS分子容易与CNT结合,表现出在CNTs有更高的吸附.研究结果表明,模型化合物的分子结构对其在CNTs上的吸附有很大的影响.本研究通过研究分子结构对天然有机质模型化合物在碳纳米管上吸附的影响,指出NOM的分子结构是影响其环境吸附行为重要的因素.     

异味阈值与分子结构特征关系的研究进展

异味阈值和分子结构间的关系,受到阈值准确识别和嗅觉产生机制研究的制约,是一个非常复杂的问题.本文简要介绍了多元线性回归、拓扑指数、神经网络和分子生物学等几种研究异味阈值和分子结构关系的方法,探讨了目前存在的问题以及未来的发展趋势.     

碳纳米管吸附能力的神经网络理论模型

为了研究碳纳米管吸附环境有机污染物的平衡常数与分子结构之间的定量结构-性质相关关系,基于分子结构及邻接矩阵,计算了59种芳香化合物的分子连接性指数、分子形状指数和电性拓扑状态指数,建立了这59种有机污染物分子在碳纳米管上的吸附能力与~0χ、~3χ、~4χ、~4χ_(pc)、K_2、K_4、I_7、I_9、I_(16)共9种指数的定量结构-性质相关性(QSPR)模型.将上述9种结构参数作为BP神经网络方法的输入神经元,采用9∶3∶1的神经网络结构,获得了令人较为满意的QSPR预测模型,模型的总相关系数R分别为0.976和0.979,利用模型计算得到的吸附能力预测值与实验值(lg K∞、lg KSA,∞)的平均误差分别为0.15和0.14,两者吻合度较好.结果表明芳烃化合物在碳纳米管上的吸附能力与9种结构参数之间有良好的非线性关系,研究对评价芳烃化合物在生态环境中的危险性具有现实意义.     

酚类化合物的三维-定量结构与生物降解性关系(3D-QSBR)

利用比较分子场分析法(CoMFA)研究了32种酚类化合物的生物降解性与其结构间的三维定量关系,并利用分子场聚焦(Region Focus)和调整网格大小对模型进行改善,得到具有较强预测能力的3D-QSBR 模型.结果表明:进行分子场聚焦和减小网格步长(Grid Spacing)均可改善模型质量,得到的最佳模型主成分数为4,交叉验证相关系数Q2为0.587,复相关系数R2为0.917,F值为57.654.     

土壤理化性质对外源六价铬植物毒性的影响

以我国11种具有代表性的土壤为研究对象,通过外源添加Cr(Ⅵ)进行大麦根伸长毒性测试,以了解土壤理化性质对Cr(Ⅵ)的大麦毒性阈值包括半数效应抑制浓度(EC50)和10％效应抑制浓度(EC10)的影响.结果表明,土壤理化性质对Cr(Ⅵ)的植物毒性有显著影响,通过对数-对数剂量效应模型和刺激效应模型预测EC50值和EC10值,其变化范围分别为8.27～241.34 mg·kg-1和2.87～124.65 mg·kg-1,其最大值和最小值相差分别达到了29.2倍和43.4倍.相关分析结果表明,铁、铝氧化物含量、pH值和有机碳含量与Cr(Ⅵ)对大麦根伸长的毒性阈值相关关系显著(P<0.05),其中,铝氧化物含量和铁氧化物含量分别为控制EC50和EC10最重要的单一因子(R2=0.448、R2=0.429),其次为pH值和有机碳含量.基于相关性因子和Cr(Ⅵ)对大麦的毒性阈值建立了一元和多元线性回归方程,最优方程可以分别解释70.1％的EC50和60.4％的EC10变异,表明利用土壤理化性质建立的模型可以较好地预测土壤外源Cr(Ⅵ)对大麦的毒性阈值.     

三江平原典型小叶章种群地上生物量的空间结构分形特征

2005年5月至10月,应用分形几何学的原理和方法对三江平原典型小叶章种群地上生物量与株高的空间结构分形关系进行了研究。结果表明,典型草甸小叶章和沼泽化草甸小叶章的地上生物量与株高存在良好的静态分形关系,其分形维数(D)是对地上生物量在各器官中积累规律的表征;二者地上生物量与株高的对数值线性相关,相关系数分别介于0.579～0.919和0.655～0.914之间(P<0.01,D值介于1.778～3.414和2.238～3.924之间,各时期地上生物量均以株高的幂函数形式积累;二者地上生物量与株高静态分形关系D值的季节动态基本一致,其变化均符合抛物线模型(P<0.05),而局部波动又与地上生物量的变化有关;生长季内,二者地上生物量与株高动态分形关系的D值分别为2.749和2.738,说明地上生物量的积累具有自相似性,符合幂函数增长的分形生长过程。研究还表明,仅用D值来刻画不同植物地上生物量的空间积累与展布存在一定的局限性,它只能用于测度和描述一种植物体生物量的空间积累及其对空间的占据,而一般不能用于植物间相应指标的类比;导致不同植物D值差异的原因可能与植物生长所处生境、外在因素以及模型参数(C)有关。     

卤代苯甲醚正辛醇/水分配系数(lgKow)的QSPR研究

基于卤代苯甲醚类化合物的定量结构与性质关系,对其中有正辛醇/水分配系数(lgKow)数据的43个卤代苯甲醚进行了HF/6-31G·水平上的结构优化,并在优化结构的基础上进行了分子静电势及其导出参数的计算.选取其中的27个化合物作为训练集,应用多元线性回归方法对卤代苯甲醚的lgKow与分子结构参数进行了关联,其余16个化合物作为测试集.结果表明:分子静电势参数结合分子最低空轨道能级可以很好地表达卤代苯甲醚的lgKow与其分子结构间的定量关系,所建立的QSPR模型具有较强的稳健性和预测能力,同时也证明了分子静电势参数在卤代苯甲醚类化合物QSPR研究中的适用性.     

饮用水中挥发性有机物结构与色谱保留时间的关系

将有机化合物分子中的非氢原子分为4类,将不同非氢原子自身及非氢原子之间的关系作为结构描述符,对部分饮用水中挥发性有机物分子结构进行了参数化表达.采用逐步回归(SMR)与偏最小二乘回归(PLS)相结合的方法构建了化合物结构与色谱保留时间(t_R)之间的关系模型,模型的建模相关系数(R~2)为0.955,"留一法"交互检验的相关系数(Q~2)为0.894,标准偏差(SD)为0.803.结果表明结构描述符能较好地表征化合物分子结构特征,所建模型稳定性好、预测能力强,对于挥发性有机污染物QSRR研究具有一定的参考价值.     

酚类物质臭氧氧化降解的定量构效关系

测定了23种酚的臭氧氧化速率,分别采用遗传算法(GA)结合偏最小二乘法(PLS)、遗传算法结合人工神经网络(ANN)建立了酚类物质臭氧氧化速率的定量构效关系(QSAR)模型.研究表明,臭氧氧化酚的速率可用伪一级反应速率模型描述,苯环上取代基得失电子的能力对酚的氧化速率影响较大.基于GA-PLS算法建立的QSAR模型为lgk=3.439-0.206lg P(辛醇-水分配系数对数值)+0.122×p Ka(解离常数)+0.3464χpc(四阶路径/簇分子连接性指数)-0.0236q C-(碳原子所带最大负电荷).基于GA-ANN算法建立的QSAR模型含有参数lg P、4χpc、p Ka和α(平均分子极化率).留一法交叉验证结果表明,基于GA-ANN算法建立的模型比基于GA-PLS算法建立的模型具有更好的稳健性.QSAR研究表明,酚的臭氧氧化速率与电子云分布以及苯环上取代基的性质密切相关,另外,水的溶剂化作用对酚的氧化速率也有显著影响.     

基于对接的植物激素3D-QSAR和分子动力学模拟

采用分子对接和分子动力学(MD)模拟方法研究植物雌激素类化合物与雌激素受体的相互作用机制,对接结果表明,雌激素受体活性位点的疏水和氢键作用是影响植物雌激素化合物活性的主要原因,植物雌激素类化合物主要与氨基酸残基GLU353、ARG394、HIS524和LEU525之间形成氢键.然后以对接后的分子构象进行分子结构叠合,结合比较分子力场分析(CoMFA)和比较分子相似性指数分析(CoMSIA)方法建立了3D-QSAR模型.CoMFA模型的交叉验证相关系数(Q2)和非交叉验证相关系数(R2)值分别为0.676和0.994,标准估计误差SEE和F统计量分别为0.143和342.115;CoMSIA模型的Q2=0.565,R2=0.972,SEE=0.286和F=111.480.结果表明,CoMFA和CoMSIA模型具有良好的稳定性和预测能力,可为植物雌激素的雌激素效应研究提供有力的支持.采用MD模拟研究了小分子和受体蛋白的动力学情况,为对接结果的合理性提供了验证.     

神经网络法应用于酚类化合物对青海弧菌毒性的预测

青海弧菌对有毒酚类化合物具有强烈的敏感性,为建立酚类衍生物对青海弧菌毒性的定量结构-活性相关性(QSAR)模型,分析了16种酚类衍生物的分子结构与对青海弧菌毒性之间的相关关系,计算了酚类衍生物的分子连接性指数和分子形状指数,并优化筛选了分子连接性指数的1阶路径指数(~1χ)和分子形状指数的2阶特征指数(K_2)及1阶和2阶指数乘积值(K_4),用这3种指数与对青海弧菌的毒性进行多元回归分析,多元回归方程的决定系数R~2=0.971。为进一步提高预测精度,将这3种分子结构参数作为神经网络的输入变量,毒性值作为输出变量,采用3:2:1的网络结构,通过反向传播(BP)神经网络法获得满意的QSAR预测模型,总的相关系数r为0.996,计算得到的毒性预测值与实验值较为吻合,平均相对误差仅为1.98%,结果表明该模型具有良好的预测酚类衍生物毒性的能力,可以看出神经网络方法对酚类化合物发光菌毒性预测比多元线性回归方法的统计学意义更加明显。     

酚类化合物臭氧氧化速率的神经网络研究

酚类化合物(BP)是重要的工业原料或中间体,但工业废水含有的酚类化合物会对环境造成污染。为建立酚类化合物臭氧氧化速率的QSPR(quantitative structure-property relationship)预测模型,分析了23种酚的分子结构与臭氧氧化速率之间的相关关系,计算了这些酚的分子连接性指数和分子形状指数,优化筛选了连接性指数的1χ和2χ、分子形状指数的K1和K2共4种参数,将其作为BP神经网络的输入层变量,臭氧氧化速率作为输出层变量,采用4:2:1的网络结构,获得了令人满意的QSPR神经网络预测模型,模型总相关系数r为0.976,计算得到的臭氧氧化速率的预测值与实验值较为吻合,平均残差仅为0.05;为检验结构参数建立模型的普适性,同样方法建立对酚类化合物的辛醇-水分配系数的预测模型,模型总相关系数r达到0.993,辛醇-水分配系数的预测值与实验值吻合度较为理想,结果表明,本法建构的神经网络模型具有良好的稳健性和预测能力。     

神经网络用于卤代肉桂酸对羊角月牙藻毒性的预测研究

卤代肉桂酸因具有肉桂酸一样的抑菌、抗氧化和抗微生物活性作用,故被广泛应用于医药、化妆品和农药等生产行业.为了研究卤代肉桂酸对羊角月牙藻急性毒性与其分子结构之间的定量构效关系,基于分子拓扑理论,计算了14个卤代肉桂酸分子的4类分子结构参数,筛选了电性拓扑状态指数(E13)和电性距离矢量(M15)作为理论结构描述符,将其与...     

三维原子场全息作用矢量用于芳香类化合物的三维QSAR研究

采用新型的的三维原子场全息作用矢量(3D-HoVAIF)研究了200种芳香化合物的化学结构与其生物毒性的定量构效关系(QSAR).首先对芳香化合物进行了结构参数化表达,然后采用逐步回归(SMR)对变量进行筛选,建立了三维定量构效关系模型.其87个无氢键分子的模型和113个有氢键分子的模型的复相关系数和标准偏差分别为R2=0.801,SD=0.473和R2=0.929,SD=0.318.模型具有良好的稳定性和预测能力,证明了该三维原子场全息作用矢量在分子结构表征和生物毒性预测上的适用性.     

VSMP预测两种不同电子受体对酚类化合物厌氧降解的影响

以原子类型电拓扑状态指数(ETSI)表征19个酚类化合物的分子结构,应用基于预测的变量选择与模型化(VSMP)方法,建立了酚类化合物在产甲烷和脱氮两种厌氧环境下的降解效果与分子结构的定量相关模型.结果表明:在产甲烷环境中,影响酚类化合物厌氧降解的主要结构因素是由4个ETSI描述子对应的子结构碎片,即aCHa,aaC-,-NH2和-OH,其中子结构aCHa和aaC-与酚环母体骨架密切相关,而-NH2和-OH反映取代基的变化.通过多元线性回归法建立的产甲烷条件下酚类化合物的结构-厌氧降解性相关模型(QSBR)发现,其模型估计相关系数,r=0.9173,LOO检验相关系数q=0.8461;反硝化条件下,影响酚类化合物厌氧降解的主要结构因素是=(C),aaC-,=O和-Cl,其中子结构aaC-与酚环母体骨架相关,而=(C),=O和-Cl反映支链或取代基的变化.其模型估计相关系数r=0.8953,LOO检验相关系数q=0.8488.以上结果均表明模型具有良好的估计能力与稳定性,进而从建模的角度证明了厌氧环境中,电子受体的选择影响酚类化合物的降解效果和机理.     

一种新型拓扑分子表征方法的应用研究

采用本实验室新近提出的新型广义相关指数表征41个烃基酚类环境毒物结构并与其活性建立定量构效相关模型.采用逐步回归对变量进行筛选后,运用多元线性回归建模的复相关系数(Rcum)、交互校验的复相关系数(Qcum)和外部样本检验复相关系数(Qext)分别为Rcum=0.967、Qcum=0.931与Qext=0.944,优于文献中的报道值.模型具有良好的稳定性和预测能力,表明此类新型广义相关指数能较好地表征该类分子结构信息,值得进一步推广应用。     

硫代磷酸酯类化合物对斑马鱼的急性毒陛及QSAR分析

实验测定了9种硫代磷酸酯类化合物(倍硫磷、氨磺磷、氯硫磷、杀螟松、碘硫磷、皮蝇硫磷、异氯磷、甲基对硫磷、乙基溴硫磷)对斑马鱼(Brachydaniorerio)的急性毒性96h-LC50值,分别为0.95、4.52、1.95、3.03、0.85、0.56、3.44、3.44和0.82mg·L-1,其中倍硫磷、碘硫磷、皮蝇硫磷和乙基溴硫磷属于剧毒,其他5种(氨磺磷、氯硫磷、杀螟松、异氯磷和甲基对硫磷)属于高毒.以分子电性距离矢量(MEDV-13)有效表征硫代磷酸酯类化合物的分子结构,应用基于预测的变量选择与模型化(VSMP)方法建立急性毒性(-lgLC50)与分子结构(MEDV-13)的定量相关模型,模型的估计相关系数为0.9922,LOO检验相关系数为0.9796,表明模型具有良好的估计能力与稳健性.影响急性毒性的主要结构因素是由2个MEDV描述子表达的3个子结构碎片,即—CH3、—cCc和≥N=.其中子结构—CH3、—cCc与硫代磷酸酯类化合物母体骨架密切相关,而≥N=则反映取代基的变化.