不同光谱区间日光照射下水体成分的光致羟基自由基生成研究

本文对硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢和可溶性有机质(Dissolved organic matter,DOM)等4种水体成分在不同波段的太阳光照射下羟基自由基的光化学生成情况进行了研究.结果表明,硝酸根、亚硝酸根和过氧化氢三者的光致羟基自由基生成速率(vs.光通量)与其浓度之间有良好的线性关系,说明三者的光致羟基自由基生成是三者直接光解产生羟基自由基,都为一级反应,单位浓度(mol·L~(-1))的硝酸根、亚硝酸根、过氧化氢的羟基自由基生成速率分别为13.6、2.11×10~3、2.90×10~2μmol·L~(-1)·E~(-1)·m~2;DOM的光化学过程可以产生羟基自由基,但羟基自由基生成速率与DOM浓度间不存在明显的线性关系,具体的原因可能是DOM光致羟基自由基生成可经由非过氧化氢途径(途径1,DOM直接光解)和过氧化氢途径(途径2,过氧化氢光解)两种途径生成,而高浓度DOM的存在会产生较强的滤光作用,同时也会阻断途径2中过氧化氢的生成,降低羟基自由基的生成速率;不同光谱区间的日光对4种成分的羟基自由基贡献不同,可见光区对4种组分贡献均远小于紫外区,紫外区UVA和UVB对硝酸根和过氧化氢的羟基自由基光化学生成贡献较为接近,UVA和UVB对亚硝酸根和DOM的羟基自由基光化学生成贡献存在明显差异,差异的产生由水体成分对太阳光谱的吸收性质和太阳光谱能量分布共同决定.     

水环境中OH自由基的分子探针法测定

采用水杨酸分析水体中羟基(OH)的分子探针，测定了紫外光照下NO3^-和NO2^-体系中OH的稳态浓度和量子产率，并在此基础上估算了天然水体中OH自由基的生成速率和清除有机污染物的速率。     

水中有机物与羟基自由基反应的QSAR分析

本文利用文献提供的有机物与羟基自由基反应的速率常数,分别分析了羟基自由基与苯甲酸类、酚类、烷烃及其衍生物、以及小分子二元羧酸的反应速率常数与化合物理化参数间的定量关系。     

模拟日光照射下水环境中普萘洛尔的光化学行为

为了解普萘洛尔(PRO)在自然水体中的光化学行为及影响因素,采用350 W氙灯模拟日光(λ290 nm),研究了不同初始浓度、初始p H、无机离子、低分子量有机酸共存条件下PRO的光解过程及机制.结果表明,PRO的光解遵循准一级反应动力学,光解速率常数(k)随初始浓度的增加而升高,两者呈显著正相关关系(R20.95).光解过程包括了激发三重态PRO(3PRO*)参与的直接光解,以及羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解,以直接光解过程为主.随着溶液初始p H的升高,PRO的光解加快.共存无机阴、阳离子均抑制PRO的光解,抑制率随阳离子价态升高而增加.羧酸抑制PRO的光解,抑制能力与羧基、烷基和羟基数目相关.     

瞬态吸收光谱技术研究水体中亚硝酸-萘体系的微观反应机理

采用 35 5nm紫外光照射HNO2 萘 H2 O体系 .研究表明 ,光照后体系中间产物和最终产物的光反应过程是通过HNO2 激光光解产生OH自由基 ,OH自由基再与萘反应生成　 OH ,反应速率常数为 ( 1 1± 0 1 )× 1 0 1 0 M- 1 ·s- 1 .     

溶解有机质的光化学行为及其环境效应

溶解有机质(DOM)是环境水体中广泛存在的一类重要光化学活性物质,也是生态系统能量和物质循环的重要纽带。DOM通常具有多种发色团,能吸收辐射至地表的太阳光发生光漂白和光矿化,生成如三线态DOM(~3DOM~*)、H_2O_2、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(HO~·)等多种活性物质,进而对污染物环境转化过程、微生物生理活动和水环境质量等产生重要影响。DOM的来源、组成、结构和性质极为复杂,这决定了其环境光化学行为及效应的多样性和复杂性,对此的认识至今仍缺乏系统性,并处于不断发展之中。鉴于此,笔者综述了近年来国内外关于DOM光化学行为及其重要环境效应的研究,并提出拓宽DOM研究对象、建立DOM结构-光化学活性关系模型、考察环境因子影响DOM光化学效应及其机制等建议。     

355 nm光照下液相中甲苯与亚硝酸的交叉反应

利用激光闪光光解技术研究了在355 nm激光作用下甲苯与亚硝酸的交叉反应机理,考察了反应瞬态物种的生长和衰减行为,对产物进行了GC-MS分析.结果表明,HNO_2在355 nm的紫外光照下产生的OH自由基和甲苯有两种反应途径,其一是加成反应,甲苯与OH自由基反应生成CH_3C_6H_5-OH加合物,反应速率常数为(4.1±0.4)×10~9L·mol~(-1)·s~(-1),该反应途径在对流层大气中占主导地位;其二是发生在侧链甲基上的提氢反应,反应生成苄基自由基.有氧条件下,CH_3C_6H_5-OH可与O_2反应,氧化为CH_3C_6H_5-OHO_2,反应速率常数为(6.8±0.2)×10~8L·mol~(-1)·s~(-1).     

pH对不同来源溶解性有机质光致生成活性物种量子产率的影响

溶解性有机质(DOM)普遍存在于地表水中,DOM吸收太阳光可生成多种光致活性物种(RPS),如激发三线态DOM(~3DOM*)、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)等.这些RPS对污染物的降解具有重要作用.天然水p H改变可导致DOM的粒径、官能团和分子量等变化,但p H对DOM生成RPS的影响少有研究.本文在模拟日光条件下,采用分子探针的方法测定了提取的黄海海水DOM(L-DOM)和两种购于国际腐殖酸协会的DOM(NAFA和SRHA)在p H值为4.0、7.0和9.0条件下生成~3DOM~*,~1O_2和·OH的量子产率.结果表明,3种DOM均可光致生成RPS,L-DOM生成RPS的量子产率远高于SRHA和NAFA.p H对不同来源DOM生成RPS的量子产率的影响不同,其中对L-DOM的影响最为显著.本研究有助于揭示水中有机污染物的光化学转化动力学.     

水中硝基氯苯光解动力学

本文研究了硝基氯苯(邻、间、对位)在纯水及江水中的光化学分解。结果表明光化学反应均属表观动力学一级反应。从它们在纯水(氙灯下)、纯水(300—400nm光照下)、纯水(阳光下)、天然水(阳光下)中分解的速度常数来看,pH、腐殖质、硝酸根对光解影响较大,无机盐对光解无显著影响,硝基氯苯在pH>6的纯水中光解有中间产物生成。     

水体系中官能化多壁碳纳米管光致活性氧研究

采用间歇超声法制得水体稳定分散的羟基化多壁碳纳米管(MWNT-OH)和羧基化多壁碳纳米管(MWNT-COOH)悬浮液,并考察了它们在氙灯光照下产生活性氧(ROS)的能力.分别以呋喃醇和对氯苯甲酸为鉴定单重态氧(1O2)和羟基自由基(.OH)的分子探针,测得浓度为mgC.L-1级的碳纳米管悬浮液在模拟阳光辐射下生成1O2和.OH的稳态浓度分别可达10-14mol.L-1和10-15mol.L-1.MWNT-OH和MWNT-COOH生成1O2能力接近,但MWNT-OH光致产生.OH能力高于MWNT-COOH.增加碳纳米管浓度(0.8—8 mgC.L-1)可以提高光致活性氧的稳态浓度.     

利用GC-MS负化学离子化模式测量痕量二羟基苯甲酸

为了提高水杨酸探针测量·OH自由基的灵敏度,将·OH自由基和水杨酸的反应产物之一2,5-二羟基苯甲酸(2,5-DHBA)与五氟苯甲基溴和硅烷化试剂衍生反应生成可挥发性有机物2,5-二(三甲基硅烷氧基)苯甲酸五氟苯甲基酯,最终产物利用GC-MS定性,并在负化学离子化模式下检测,在1μl进样的情况下,获得的质量检测限为3×10-15mol.     

螺旋霉素在水溶液中的光降解

螺旋霉素(Spiramycin,SPI)是一种广泛存在于水体中的新兴有机污染物.在表层水体,光降解是其主要的降解方式.本实验研究了高压汞灯(250W)、氙灯(1000W)和太阳光照射下SPI在超纯水和天然湖水中的光降解过程,探讨了SPI在水溶液中的光降解动力学及环境因素对其光降解的影响.结果表明,SPI在高压汞灯照射下降解最快,其次是氙灯,太阳光照射下降解最慢,均符合准一级反应动力学.高压汞灯照射下,SPI在纯水中的光降解速率小于天然湖水中,在纯水中SPI发生了直接光降解和自敏化光降解,并以直接光降解为主.SPI的光降解速率常数(k)与其初始浓度(C0)呈负相关;随水体pH增大k增大;NO_3~-对SPI光降解具有促进作用,NO_3~-浓度升高降解速率增大;而HA、NO_2~-对其光降解具有抑制作用,HA、NO_2~-浓度升高抑制率增加.     

氧氟沙星和诺氟沙星的水环境光化学转化:pH值及溶解性物质的影响

在模拟日光照射下,考察了氧氟沙星和诺氟沙星在纯水和天然水中的光降解行为,结果表明,氧氟沙星和诺氟沙星的光降解随p H增加(p H=4—10)先增快后减慢,两种抗生素以两性离子形态存在时光解最快.氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光降解显著慢于其在相似p H条件下(p H=8)纯水中的光降解,天然水中的溶解性物质对两种抗生素的光降解总体表现为抑制作用.以Suwannee河富里酸为例,研究了溶解性有机质(DOM)的影响机制,发现淡水中高浓度的DOM主要通过竞争光吸收抑制氧氟沙星和诺氟沙星的光解,而海水中低浓度的DOM可以通过淬灭活性物种抑制两种抗生素的光解.天然水中的金属阳离子(Ca2+和Fe3+)和NO-3分别通过配位作用和光致生成·OH影响氧氟沙星和诺氟沙星的降解.由此可见,氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光化学行为依赖于水体p H值和溶解性物质的综合影响.     

苯胺在含富里酸/Fe(Ⅲ)高盐水体中的光氯化

本文以典型芳香胺类有机物苯胺为模型化合物,研究苯胺在模拟太阳光照射下的光转化情况.考察高盐水体中,不同浓度富里酸、Fe(Ⅲ)及不同pH条件下,苯胺氯代产物光化学生成的情况,并通过苯胺在实际海水中的光反应,证明苯胺在天然海水中经太阳光照,可以生成其氯代产物.富里酸与铁离子形成络合物,有利于苯胺氯代反应的发生,反应过程中,4-氯苯胺的生成量要高于2-氯苯胺.在FA/Fe(Ⅲ)/Cl-共存水环境中,富里酸浓度相对于铁离子浓度对苯胺氯代反应影响小,活性铁物种在该反应中占据相对更重要的地位.     

水体中胺鲜酯残留量的测定及其光解特性

建立了利用固相萃取-气相色谱(SPE-GC)测定水体中胺鲜酯残留量的方法.考查了3种不同固相萃取柱(C18、florisil、OasisR HLB)对水溶性农药胺鲜酯的吸附效果,发现它们对水中胺鲜酯的萃取效率依次为8%、13% 和96%;进一步研究了利用OasisR HLB萃取水中胺鲜酯的最佳条件(洗脱剂二氯甲烷用量4～8 mL),OasisR HLB(60 mg)小柱对胺鲜酯的保留容量高达200 μg·柱-1.运用该方法测定胺鲜酯光解试验样品,结果表明胺鲜酯质量浓度的对数与光照时间呈良好的线性关系.胺鲜酯在氙灯下的光化学降解符合一级动力学反应,光解半衰期为82 min,较易光解.     

1甲-基环己烯气相臭氧氧化生成二次有机气溶胶产物的研究

采用烟雾箱实验模拟了大气中1-甲基环己烯臭氧氧化生成二次有机气溶胶的化学过程.采用衍生化方法和气质联用仪对反应中生成的低挥发性有机酸产物进行了定性定量研究.通过研究.OH自由基清除剂和相对湿度对产物产率的影响,检验了文献中提出的假设反应机理,并提出了各产物的详细形成机理.     

水体中二氧化钛(P25)光催化降解甲芬那酸的机理

本文研究了甲芬那酸(MEF)在UV-P25光催化降解下的行为和产物.结果表明,在紫外光照下P25能够快速催化降解MEF,实验浓度下很好地符合准一级动力学模型,速率常数为0.338 min~(-1).碱性溶液有利于MEF的降解,随着p H值从5.0增加到10.0,速率常数从0.271 min~(-1)增加到了0.388 min~(-1).采用硝基苯作为分子探针鉴定了P25光催化降解MEF过程中生成的羟基稳态浓度为0.58×10~(-1)2mmol·L~(-1),通过异丙醇猝灭计算出羟基自由基贡献率为95.7%,由此推算MEF与羟基的实际二级反应速率常数为1.04×1010L·(mol·s)~(-1).采用UPLC/MS/MS鉴定了MEF降解产物,推测MEF的光催化降解途径主要涉及脱氢反应、羟基化反应和酮化反应.发光菌急性毒性试验评价MEF降解过程中中间产物的毒性变化表明,UV-P25是一种有效降低MEF毒性的方法.     

羟基自由基对不同来源溶解性有机质(DOM)的氧化能力

采用总有机碳分析仪、紫外-可见吸收光谱以及荧光激发-发射光谱(EEMs)对5种不同来源DOM与·OH的反应过程进行了表征,以考察DOM来源和类别对其与·OH反应的影响.结果表明,不同来源DOM与·OH的反应能力存在显著差异,陆源DOM比水源DOM表现出更强的反应能力.DOM与·OH的反应表现为准一级动力学,以DOC变化表征的反应速率常数kDOC与DOM的芳香碳/脂肪碳的比值(Caro/Cali)有较好的相关性,说明芳香性碳可能是·OH的优先反应位点.以光吸收参数Absave表征的衰减速率常数与kDOC也表现出良好的相关性.因来源与类别的差异,不同DOM不仅初始的EEMs存在差别,而且·OH氧化过程中EEMs的变化也表现出显著的不同.     

贵阳市大气挥发性有机物的初步分析

本文对贵阳市大气挥发性有机物进行了初步分析研究.采用罐采样方法在贵阳市采集了环境空气样品,利用三级冷阱预浓缩-GC/Dean-switch/FID/FID技术,分析了59种大气光化学活性挥发性有机物,并计算了各组分的臭氧生成潜势及羟基自由基消耗速率.结果表明,贵阳市大气挥发性有机物的平均体积分数为(23.06±17. 85)×10~(-9),其中丙烷的体积分数最大.贵阳市不同类别大气挥发性有机物的占比为:烷烃(58.77%)苯系物(16.41%)人为源烯烃(10.84%)炔烃(8.86%)植物源排放VOCs(BVOC)(5.12%),不同功能区大气VOCs的组成特征存在一定差异.贵阳市大气挥发性有机物的总臭氧生成潜势为91.51×10-9(体积分数),其中苯系物对总臭氧生成潜势的贡献最大(约占38%);贵阳市大气挥发性有机物总的羟基自由基消耗速率为6.15 s-1,烯烃类对总的羟基自由基消耗速率的贡献最大.     

五氟苯甲酰氯衍生色谱法分析水体中痕量羟基多溴联苯醚

以五氟苯甲酰氯(PFBCl)作为衍生化试剂,气相色谱-电子捕获检测器(Gas chromatography-electron capture detector,GC-ECD)为检测手段,建立了水体中痕量羟基多溴联苯醚(Hydroxylated polybrominated diphenyl ethers,简称OH-PBDEs)的酰基化衍生-GC/ECD检测方法.通过实验讨论了衍生化缓冲溶液、衍生化时间以及衍生后萃取溶液异辛烷的用量对检测结果的影响,确定了最佳的衍生化条件.在最佳的衍生化条件下,4-OH-BDE 42、4’-OH-BDE 49、6-OH-BDE 47、2’-OH-BDE 68和6’-OH-BDE 99的衍生化产物均获得了良好的分离度和色谱响应值.本方法的仪器检出限为0.02—0.14 pg,方法检出限为0.61—4.67 pg.L-1,标准曲线线性相关系数的范围为0.9973—0.9996,相对标准偏差均小于10%.3种采自大连市不同地区环境水样的加标回收率检测结果表明,所建立的分析方法适于水体中痕量OH-PBDEs的检测.