浅谈上海地区的总稀土

1 概述稀土(Rare Earth)元素,位于元素周期表第57～71号,由性质十分相近的镧、铈、镨、钕等15种镧系元素以及钪、钇2个元素组成。通常,把57～63号的7个元素称为轻稀土元素,其它10个元素称为重稀土元素。地壳中,稀土元素含量与锌、铜、铅等元素含量不相上下。我国的稀土资源,居世界首位,共约3600万吨(R_2O_3),其中90％分布在包头地区。土壤及生物链中,均有稀土元素。进入环境中的稀土化合物,大部分来自岩石的风化物,其次来自煤的燃烧。稀土元素,主要用于冶金、石油化工、电子器械、玻璃陶瓷等工业上。稀土元素,通过口、呼吸道及皮肤的伤口进入人体。吸收后的稀土元素,从人体内排泄的半衰期为一年至十几年。     

稀土矿区污染农田土壤治理后稀土元素的赋存形态分析

针对赣南稀土矿区受污染农田土壤,研究添加改良剂沸石治理后土壤中稀土元素的含量及形态分布特征。分别采用酸法消解和Tessier连续提取法对土壤样品(土样)中稀土元素总量及赋存形态进行提取分析,并利用电感耦和等离子质谱仪(ICP-MS)测定其中15种稀土元素含量及其形态含量。结果表明,土样中各稀土元素总量高达1 296 mg/kg,远远高于全国土壤平均总量176.8 mg/kg,稀土钇(Y)含量高达386.01 mg/kg远高于其余14种稀土元素含量,土样中轻稀土元素含量与重稀土元素含量比值为0.66远小于全国土壤中轻稀土含量与重稀土含量比值(3.78),表明该稀土矿属重稀土富钇矿型,且加入沸石不能影响土样中稀土元素的总量变化;矿区农田土壤加入沸石治理前,碳酸盐结合态、有机物结合态、铁-锰氧化物结合态、可交换态和残渣态稀土元素含量分别占总量百分比分别为51.03%、29.6%、10.39%、7.52%和1.46%,加入沸石治理后,以上5种形态的稀土元素含量占总量百分比分别为8.19%、71.54%、9.35%、4.34%和6.58%,表明沸石对矿区农田土壤中稀土元素的形态分布有很大影响,并显著钝化稀土元素在土壤中的生物活性及可迁移性。     

煤矸石在新型动态循环淋溶装置中的淋溶特性

采用新型循环淋溶装置对煤矸石进行连续240h的淋溶实验,研究了煤矸石中重金属在淋溶过程中的溶出规律,通过向淋溶液中添加聚丙烯酰胺（CPAM）考察了固体颗粒物的沉降特性.结果表明： 随着淋溶反应时间延长,煤矸石中碱金属Na元素溶于水,形成碱性溶液,这两种因素导致淋溶反应初期淋溶液pH值升高.As、Zn离子浓度在淋溶时间为1~24h时呈上升趋势,而在24~72h,离子浓度呈下降趋势.淋溶液中Cr、Pb、Ba离子浓度在120h内均呈现上升趋势,而在120~240h,对于Cr离子来说,淋溶液的碱性环境促使Cr离子溶出率增大,但取样次数的增多也对Cr离子的浓度降低起到促进作用;淋溶液稀释和Ba离子的沉淀化合物形成,导致淋溶液中Ba离子浓度降低.120~240h,淋溶液中有机物被微生物的生化作用分解以及取样后外加塌陷区水体对淋溶液中COD和BOD起到稀释作用,使COD和BOD降低.在淋溶反应24h内,淋溶液中TON和NH₃-N出现波浪式变化,淋溶时间大于24h时,TON和NH₃-N总体呈升高趋势.随着淋溶时间延长,淋溶液中的固体颗粒物沉降速度逐渐变慢,延长了沉降时间.煤矸石中一些含氮化合物溶解于水中,使淋溶液中电离出 NH₄⁺离子,形成碱性环境.     

生物炭添加比例及冻融对沟渠土壤氮素淋失的影响

三江平原大规模集约化农业生产活动破坏了土壤养分平衡,加快了营养物质输移过程,而沟渠土壤中高有机物含量有利于营养元素的化学循环.为了研究冻融过程及添加不同比例生物炭对沟渠土壤氮素淋失的影响效果,本研究采用室内土柱模拟淋溶方法,探究了冻融过程及添加不同比例生物炭土壤对淋溶液中铵态氮(NH~+_4-N)和硝态氮(NO~-_3-N)淋失量的影响规律.实验采用400℃烧制的玉米秸秆生物炭,分别按照炭土质量比0、0.75%、1.50%、3.00%的比例施用于沟渠土壤中.结果表明:施加生物炭加快了溶液的淋溶速率;施加生物炭能够增加土壤对氮素的固持,且不同配比生物炭的土壤对铵态氮的固持能力优于硝态氮,添加0.75%生物炭的土壤对硝态氮表现出较好的固持能力;冻融条件下土壤氮素的淋失有所增加,生物炭对氮素的固持能力随着冻融次数的增加也有所降低,在本实验中,当冻融频次为1时,冻融过程对生物炭固持土壤氮素能力的抵消作用最大.     

新鲜和老化生物炭对土壤氮淋失及油菜氮吸收的影响

粮食需求日益增加,为了实现增产,大量氮肥被施入土壤,而氮肥利用率较低导致土壤氮淋失严重,造成水体污染. 生物炭施入土壤被认为是减少土壤氮淋失的有效措施. 本文通过室内土柱模拟淋溶试验,共设置5个处理——对照(仅施氮肥,B₀)、氮肥+1%新鲜生物炭(B₁)、氮肥+4%新鲜生物炭(B₄)、氮肥+1%老化生物炭(Ba₁)、氮肥+4%老化生物炭(Ba₄). 在植物-土壤-淋溶液系统内探究不同施加量的新鲜和老化生物炭对土壤氮淋失和油菜氮吸收的影响,并通过物质守恒定律来探究其对气态氮损失的影响. 结果表明:与对照相比,添加1%和4%新鲜生物炭时土壤氮素含量分别提高4.63%和9.68%,淋溶液氮素含量分别降低33.91%和61.18%,油菜氮素含量分别增加40.70%和129.65%;添加1%和4%老化生物炭时土壤氮素含量分别提高7.46%和13.30%,淋溶液氮素含量分别降低53.68%和72.05%,油菜氮素含量分别增加78.20%和185.76%;气态损失的氮量随生物炭老化和施加量的增加而减少. 研究显示,土壤中施加生物炭对于提高土壤氮素固持能力、减少氮素淋失、促进油菜氮吸收和减少气态氮损失均具有显著效果,且施加老化生物炭的促进效果优于新鲜生物炭,证明生物炭减少土壤氮淋失的效应具有长期性.      

骨炭修复重金属污染土壤和降低基因毒性的研究

采用分级提取的方法研究了施加骨炭对污染土壤重金属的固定效果,结果表明,土壤施加10 mg·kg^-1骨炭后水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb的浓度都显著下降;而加入骨炭后土壤有机结合态Pb的浓度显著上升,表明骨炭可以吸附、固定土壤中的Pb,改变Pb的化学形态,降低Pb的生物可利用性.加入骨炭后土壤中水溶态和交换态Cd的浓度都显著下降,残渣态Cd的浓度明显上升.骨炭处理对土壤中Cu化学形态的影响和Pb相似,表明骨炭可以吸附固定土壤中的Cu.骨炭处理对Zn也有一定的固定效果,降低了土壤中水溶态的Zn.采用植物彗星实验研究了施加骨炭对土壤基因毒性的影响,表明加入骨炭后减轻了污染土壤对洋葱根尖细胞的DNA的损伤,降低了土壤污染对植物的基因毒性.生物评价和化学评价的结果均表明骨炭是重金属污染土壤的有效修复剂,能有效降低污染土壤中重金属的生物有效性和对植物的毒性.     

PO3-4和柠檬酸对稀土元素在小麦体内积累和分异的影响

基于营养液培养,添加外源稀土和ICP-MS分析技术,研究了无机配体PO43-(Pi)及有机配体柠檬酸(Cit)对小麦器官中稀土元素积累和分异的影响.结果表明,不同Pi水平对小麦根中的稀土总含量(∑REE)影响较小,但显著降低叶中∑REE含量;而不同Cit水平对小麦根、叶中∑REE含量都有明显降低作用.对照植物(无Pi、Cit添加)中,稀土元素在小麦根中具有中稀土(MREE)富集及M-型四重效应分布特征,叶中有重稀土(HREE)富集及W-型四重效应分布特征.不同Pi处理对四重效应无明显作用,但进一步加强HREE在小麦叶片中的富集.添加柠檬酸使对照植物根和叶中的分异有逐渐减弱的趋势,在高浓度处理时(Cit≥150μmol·L-1),小麦根和叶中出现轻稀土(LREE)富集.     

安溪铁观音茶园垂直剖面土壤中稀土元素的地球化学特征

采集了安溪某茶园一条垂直剖面土壤样(深度160 cm,共16个样),用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析测定了其中的稀土元素含量,研究了剖面土壤中稀土元素的地球化学特征。结果表明:土壤样品中稀土元素总量范围为165.38~229.91 mg/kg,其平均含量高于中国土壤和世界土壤的平均值;土壤中轻重稀土分馏明显,其稀土元素组成特点表现为轻稀土(LREE)富集,重稀土(HREE)亏损,Eu呈负异常,Ce呈正异常;稀土元素的富集因子平均值的分布范围为0.28~1.34,稀土元素均处于无污染或轻微污染。本研究为了解安溪茶园中稀土含量特征提供了基础数据,为现有茶园的治理和后备茶园基地的合理选址提供了科学依据。     

PO4^3-和柠檬酸对稀土元素在小麦体内积累和分异的影响

基于营养液培养,添加外源稀土和ICP-MS分析技术,研究了无机配体PO43-(Pi)及有机配体柠檬酸(Cit)对小麦器官中稀土元素积累和分异的影响.结果表明,不同Pi水平对小麦根中的稀土总含量(∑REE)影响较小,但显著降低叶中∑REE含量;而不同Cit水平对小麦根、叶中∑REE含量都有明显降低作用.对照植物(无Pi、Cit添加)中,稀土元素在小麦根中具有中稀土(MREE)富集及M-型四重效应分布特征,叶中有重稀土(HREE)富集及W-型四重效应分布特征.不同Pi处理对四重效应无明显作用,但进一步加强HREE在小麦叶片中的富集.添加柠檬酸使对照植物根和叶中的分异有逐渐减弱的趋势,在高浓度处理时(Cit≥150μmol.L-1),小麦根和叶中出现轻稀土(LREE)富集.     

AOD不锈钢渣中铬的酸性淋溶特性

基于AOD渣中铬的短期淋溶特性,采用静态淋溶实验方法研究了酸性淋溶液的初始pH值和固液比对AOD渣中铬淋溶特性的影响规律。实验结果表明,初始pH值为3.0和2.0时淋溶液的pH、E和DO的变化规律与中性淋溶液相似,AOD渣中铬的淋溶均呈现快速淋溶和慢速淋溶两个阶段,其中淋溶液初始pH值降至2.0时更为显著的增加了AOD渣中铬淋溶毒性;当固液比由10∶100提高1.5倍、2倍和4倍时,初始pH值为3.0的淋溶液中铬的淋溶浓度没有成比例倍增,初始pH值为2.0时,96 h内AOD渣中铬淋溶浓度分别增加了47.3%、56.7%和75.6%。由此可见,降低酸性淋溶液的初始pH值、延长淋溶时间和增加固液比都使得淋溶液中Cr3+浓度增加,考虑到淋溶液中Cr3+的沉淀反应,采用中性淋溶液毒性测试标准可能会过低评价AOD渣中铬的淋溶毒性。     

深圳土壤稀土元素的背景含量和影响因素研究

为研究深圳市土壤稀土元素的环境背景含量和空间分布特征,以不受或很少受人类活动影响的基本生态控制线区域作为调查范围,在深圳布设450个土壤表层点位、50个典型剖面点位,应用决策单元-多点增量采样方法采集土壤表层样品500个、土壤剖面样品100个研究结果表明,深圳市表层土壤稀土元素的环境背景含量范围为23.66～1246....     

有机配体EDTA对土壤吸附和解吸稀土元素行为的影响

研究了有机配体EDTA对土壤吸附和解吸稀土元素La、Gd、Y的影响．结果表明,吸附作用在加入有机配体和稀土元素后0.5h便达到平衡,当存在单一稀土元素时,土壤对La、Gd、Y吸附量随EDTA浓度增加而减少,而在混合稀土元素条件下,土壤对各稀土元素的吸附与稀土－EDTA配合物稳定常数呈负相关,并且观察到竞争吸附现象．EDTA可促进稀土元素从土壤中解吸下来,解吸量与EDTA配体浓度呈正相关,其相关方程可用 1nX＝n 1n c＋1nK来描述     

广西环江铅锌矿尾砂坝坍塌对农田土壤的污染及其特征

广西环江县因铅锌金属矿区尾砂坝坍塌导致大面积农田污染甚至绝收.为此,对矿区下游污染区和非污染区的农田土壤、尾砂和河流沉积物进行了系统调查和研究.调查结果表明,农田遭受As、Pb、Zn和cd污染,土壤酸化严重,pH值最低至2.5,全硫含量高达2.29%.X-衍射鉴定结果表明,受污染土壤中存在大量硫铁矿,这是导致土壤酸化的主要物质.由于强酸性淋溶作用的影响,污染农田中La、Ce和Nd等稀土元素发生明显的向下淋溶现象,导致表层土壤La、Ce和Nd元素含量明显低于未污染农田.从土壤剖面分布来看,污染点的土壤中As、Pb和Zn仍主要集中分布在表层0～30 cm范围,发生土壤酸化现象的土层深度仍局限于0～70 cm范围.     

2种形态稀土在水稻幼苗体内的富集规律研究

研究Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ轻、中、重稀土离子和稀土－ＥＤＴＡ配合物２种不同形态稀土元素的根、茎叶中的富集规律,结果表明,在实验浓度范围内,水稻的根及茎叶对稀土元素的培养液叶中的稀土含量呈正相关;稀土的离子形态为根利用的有效形态,其在水稻幼苗中的分布为根〉茎叶,当以稀土－ＥＤＴＡ配合态存在时,其在根部富集明显低于离子态,在茎叶中富集则显著增大,显示出稀土－ＥＤＴＡ配合态为植物茎叶利用的有效形态。     

生物炭负载氧化石墨烯对离子型稀土矿区土壤中重金属的阻控效应

以脐橙皮渣和天然石墨为原料,采用改进Hummer-共热解法制备了生物炭负载氧化石墨烯(BGO)材料,利用土壤钝化实验考察了 BGO复合材料对稀土矿区土壤重金属形态的影响,土柱淋溶实验探讨了淋滤液重金属含量变化特征以及土壤重金属垂向迁移规律,确定了淋溶条件下重金属的累积释放模型.结果表明,添加BGO复合材料提高了土壤pH...     

La3+、Yb3+在土壤和矿物中的吸附特征及其环境意义

实验研究了轻稀土镧离子Ｌａ~３＋和重稀土镱离子Ｙｂ~３＋在赣南稀上矿区的土壤及风化次生矿物中的吸附特性，结果表明，土壤和矿物对稀土元素的吸附过程符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｎｄｌｉｃｈ等温吸附方程，ｐＨ值是影响吸附作用的主要因素。随着ｐＨ值的变化，Ｌａ~３＋和Ｙｂ~３＋在土壤和次生矿物上的吸附能力也发生变化。Ｌａ~３＋与Ｙｂ~３＋在土壤和次生矿物中的吸附等势点ｐＨ值分别为６．２６和５．２８．在等势点ｐＨ值以下，Ｌａ~３＋的吸附势大于Ｙｂ~３＋；在等势点ｐＨ值以上，Ｙｂ~３＋的吸附势相对较高。土壤和次生矿物对轻、重稀土元素的吸附特征以及对稀士元素的分布、分异、成矿和生态效应具有重要意义。     

覆膜与降雨类型对土壤水分及NO3--N淋失的影响

在丹江口库区青塘河五龙池小流域,以黄棕壤横垄种植玉米为例,设置覆膜与无覆膜两种处理,采用田间小区实验研究覆膜与降雨类型对0~30 cm土壤水分和NO-3-N淋失的影响.结果表明:两处理土壤含水量均随土层加深而增加,与无覆膜相比覆膜可降低0~10、10~20、20~30cm土层中的含水量.不同降雨类型对覆膜土壤含水量的影响有区别,小雨时3层土壤间差异显著,含水量随土层加深急剧增加;中雨时10~20cm比0~10 cm、20~30 cm比10~20 cm分别高50.80%、6.62%,0~10 cm土壤含水量显著低于10~20 cm和20~30 cm;暴雨时含水量随土层加深增幅变小;覆膜土壤土层越深土壤含水量受降雨的影响越小.覆膜可降低0~10、10~20 cm土层中的NO-3-N淋失量,分别降低40.74%、24.48%,但会增加20~30 cm的淋失;两处理土壤NO-3-N淋失量均随土层加深而增加.不同降雨类型对覆膜土壤NO-3-N淋失的影响也有区别,小雨时随土壤深度的增加淋失量增多;中雨时,0~10、20~30 cm NO-3-N淋失量分别为10~20 cm的1.75、8.41倍;暴雨时,0~10、20~30 cm分别比10~20 cm低18.97%和60.69%.土壤中NO-3-N淋失受土壤含水量的影响,且随土层加深含水量对NO-3-N淋失的影响减弱.     

三峡库区香溪河流域磷矿废石磷素释放特性研究

以三峡库区香溪河流域内所堆存的磷矿开采废石为研究对象,分别利用去离子水和人工配制的酸雨(pH=4.5)作为淋溶液,采用动态柱淋溶的试验方法,对比分析了磷矿废石在中性和酸性淋溶条件下的磷素释放特性.结果表明,在中性淋溶条件下,磷矿废石淋出液将长期处于弱碱性状态(pH=7.0~9.0),而在酸性淋溶条件下,淋出液pH值将在液固比(L/S)达到0.5mL/g后由弱碱性(pH=8.0~9.0)转变为弱酸性(pH=6.0~7.0);磷矿废石淋出液中的总磷(TP)浓度主要受淋溶环境pH值的影响,呈现出随液相pH减小而增大的趋势,而淋溶时间的增加不会对淋出液中的TP浓度形成稀释效应;当淋溶环境的pH值相对稳定时,磷矿废石将以稳定的溶解速率向液相中释放磷素;而当淋溶环境的pH值由弱碱性向酸性转变时将形成磷素加速释放期;无论是在自然淋溶条件还是在酸性淋溶条件下,磷矿废石淋出液中的TP浓度均超出超过GB 8978-1996中所规定的III类水域TP的排放限值(0.5mg/L),应将其视为II类工业固体废弃物进行相应的处置,以降低其对香溪河库湾的磷污染风险.     

黏性土壤淋洗修复过程中粒径高效分级系统的研发及应用

传统淋洗技术针对黏性重金属污染土壤修复效率偏低,因此可将污染土壤进行分级减量化,以提高淋洗效率。通过研发一种土壤的高效分级系统,使得土壤颗粒实现快速筛分,以提高土壤污染淋洗修复的工作效率。该系统利用过滤分离原理,通过泵的主动加压和筛网表面的旋转,使得堆积在筛网表面的颗粒受到离心力、重力以及液体剪切力的作用,固液体系充分扰动,极大地降低土壤颗粒在筛网表面的架桥堆积现象,强化筛分过程,将土壤水溶液中的大小颗粒按目标粒径进行高效分级。通过多级粒径的实际验证（250~35μm）可知:与常规气流分离系统相比,该系统筛分速率明显提升,筛分效率和收率均可得到保证,能很好地达到土壤粒径分级的目的。此外,基于该筛分系统进行分级淋洗实验,粒径分级后需淋洗修复的土壤质量减少20%左右,并确定EDTA淋洗Pb污染土壤的最优工艺参数为淋洗液浓度为0.01~0.05 mol/L,pH=7,淋洗时间为10 h。