Photoproducts of tetracycline and oxytetracycline involving self-sensitized oxidation in aqueous solutions: Effects of Ca2+ and Mg2+

Tetracyclines constitute one of the most important antibiotic families and represent a classic example of phototoxicity. The photoproducts of tetracyclines and their parent compounds have potentially adverse effects on natural ecosystem. In this study, the self-sensitized oxidation products of tetracycline (TC) and oxytetracycline (OTC) were determined and the effects of Ca²⁺ and Mg²⁺on self-sensitized degradation were investigated. The Ca²⁺ and Mg²⁺ in the natural water sample accounted for enhancement (pH 7.3) and inhibition (pH 9.0) of photodegradation of TC and OTC due to the formation of metal-ions complexes. The formation of Mg²⁺ complexes was unfavorable for the photodegradation of the tetracyclines at both pH values. In contrast, the Ca²⁺ complexes facilitated the attack of singlet oxygen (¹O₂) arising from self-sensitization at pH 7.3 and enhanced TC photodegradation. For the first time, self-sensitized oxidation products of TC and OTC were verified by quenching experiments and detected by LC/ESI-DAD-MS. The products had a nominal mass 14 Da higher than the parent drugs (designated M+14), which resulted from the ¹O₂ attack of the dimethylamino group on the C-4 atom of the tetracyclines. The presence of Ca²⁺ and Mg²⁺ also affected the generation of M+14 due to the formation of metal-ions complexes with TC and OTC. The findings suggest that the metal-ion complexation has significant impact on the self-sensitized oxidation processes and the photoproducts of tetracyclines.     

壬基酚聚氧乙烯醚在水溶液中的光降解行为研究

采用模拟日光灯和长波紫外灯（UVA-365nm）2种光源,对水溶液中壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）的光降解动力学、降解过程中NPEO同系物成分的变化、以及氧化剂过氧化氢的加入对光降解的影响进行了研究,并采用LC-MS对光降解的产物进行了分析.研究表明,实验周期内NPEOs在模拟日光和长波紫外光下均发生不同程度的光降解,降解速率常数分别为6.20×10^-3　μmol/(L·h)和1.18×10^-2　μmol/(L·h).在模拟日光下,在NPEOs降解过程中观察到短链的NPEO_1,3分布比例的增加,而在长波紫外光下的降解过程中并没有发现NPEO成分分布的变化.过氧化氢的加入对NPEOs的光降解具有明显的促进作用,特别是在模拟日光下,0.01 mmol/L和1.00 mmol/L H₂O₂的加入使NPEOs的96h降解率由20.9%分别提高至44.4%和91.5%.通过LC-MS分析,初步认为壬基酚三乙氧基乙酸的烷基氧化产物(CA_3～9PEC₃)是溶液中NPEOs光降解的主要产物,并据此推断了可能的反应历程.     

稀土Ce3+掺杂Bi2WO6光催化降解罗丹明B的研究

采用水热合成法制备稀土元素Ce3+掺杂Bi2WO6光催剂,通过X射线衍射、场发射电镜扫描、紫外-可见漫反射光谱、N2物理吸附-脱附等手段对合成材料的结构、形貌、光吸收等物理化学性能进行表征,并以染料废水中罗丹明B的降解考察其光催化活性.结果表明,Ce3+掺杂量为0.05%时,其结晶度好、颗粒较均匀、具有较强的可见光吸收性能,且比表面积比纯Bi2WO6提高近10%以上,对罗丹明B的去除效果最好;催化剂用量越高、罗丹明B的初始浓度越低、反应溶液pH值越低、H2O2的浓度越高越有利于Ce/Bi2WO6对罗丹明B的吸附和降解;而阴阳离子的影响各不相同:NO3-、SO42-没有太大的影响; Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-的加入均促使的染料的去除;HCO3-抑制了罗丹明B的吸附,但是却促进了光降解.另外,经重复使用3次,光催化降解速率常数并没有降低,表明稀土Ce3+改性Bi2WO6是一种有效稳定的光催化剂.     

掺氮Ta2O5诱发可见光-类Fenton体系降解阿特拉津研究

通过制备具有强可见光吸收和活性的半导体掺氮Ta2O5,利用其可见光Fe3+还原活性,实现了可见光-类Fenton体系有效地降解阿特拉津.结果表明,氨气流量0.3 L.min-1、700℃氮化时间6 h制备出的掺氮Ta2O5在可见光下还原Fe3+的能力最佳;阿特拉津降解效果与各种操作条件———光强、催化剂投加量、Fe3+、H2O2、阿特拉津初始浓度及pH值有关,并通过H2O2的分解揭示影响的原因.在pH为2.6、[atrazine]0=18 mg.L-1、[H2O2]0=2.5 mmol.L-1、[Fe3+]0=0.5 mmol.L-1、掺氮Ta2O5投加量为0.6 g.L-1、500 W氙灯照射下,反应60 min时,阿特拉津的降解率为97%.该研究为可见光-类Fenton体系降解有机污染物的实际应用提供了基础数据和理论指导.     

Natural organic matter(NOM) removal from surface water by coagulation

IntroductionNaturalorganicmatter(NOM)inriversandlakesisacomplexmixtureofmoleculeswithvaryingmolecularweightandchemicalnatureandoriginatesfromavarietyofsources(degradationofterrestrialandaquaticorganisms,biologicalactivityinthewaterbody,humaninputsetc.).NO…     

磷酸铵镁沉淀法预处理7-ACA综合废水试验研究

采用磷酸铵镁(MAP)沉淀法对高氨氮7-ACA综合废水进行了预处理试验研究,以Na2HPO4和MgCl2.6H2O作为沉淀剂,探讨了初始反应pH值、n(Mg2+):n(PO43-)/:n(NH4+)投配比及反应时间等因素对氨氮去除效果的影响。结合结晶物SEM分析,确定预处理的最佳工艺条件为:初始反应pH 9.0、n(Mg2+):n(PO43-):n(NH4+)投配比1.0:1.1:1和反应时间20 min。平行试验结果表明,在最佳工艺条件下,当进水氨氮浓度为1 020~1 190 mg/L时,处理后出水氨氮浓度为小于150.0 mg/L,氨氮去除率在85.0%以上,残磷量小于40.0 mg/L,为7-ACA综合废水的后续生化处理创造了有利条件。     

正交实验选择嗜碱细菌降解木质素的金属离子最优综合培养条件

本文在复合碳源的碱性液体培养条件下 (p H≈ 10 .5 ) ,用正交实验法对嗜碱木质素降解细菌 6号菌株降解木质素的金属离子培养条件进行了优化。结果表明 ,各金属离子对 6号菌株产生的木质素降解酶 L ac-case和 Mn P以及木质素降解率都有一定促进作用。分析正交实验结果表明 ,其中 Mn2 +和 Cu2 +是最主要的影响因素 ,各种金属离子的最佳综合水平为 :Mn SO4 · H2 O0 .7g/ L、Cu SO4 · 5 H2 O1m g/ L、Fe SO4 · 7H2 O5 mg/L、Zn SO4 · 7H2 O 30 m g/ L、Ca Cl2 · 2 H2 O 5 0 m g/     

Fenton试剂氧化降解腐殖酸动力学

研究了Fenton试剂氧化降解腐殖酸废水的过程及动力学.结果表明,Fenton法能通过氧化和混凝作用有效去除腐殖酸,其中氧化降解速率主要与Fenton试剂投量、腐殖酸初始浓度和初始pH值有关,且氧化作用主要发生在反应前60 min.在pH为4.0,[Fe2+]0为5～40 mmol.L-1,[H2O2]0为40～120 mmol.L-1,[HS]0为250～1 000 mg.L-1,温度为278～318 K的实验范围内,反应初始阶段腐殖酸的氧化降解符合表观反应动力学模型.模型值与实验值吻合良好,说明该反应动力学模型能较好地描述Fenton氧化降解腐殖酸过程.Fenton氧化降解腐殖酸的初始反应活化能Ea为14.9 kJ.mol-1,说明反应较易进行.动力学模型的反应总级数为2.34,其中H2O2的反应分级数(0.86)高于Fe2+的分级数(0.47),表明H2O2浓度比Fe2+浓度对Fenton氧化降解反应的影响大.     

过氧化氢加Fe~(3+)作催化剂处理含酚废水的研究

采用H_2O_2/Fe~(3+)对合酚废水进行了催化氧化的研究。对于溶液pH值、过氧化氢浓度、铁离子浓度与酚、COD、TOC去除的关系作了探讨。结果表明,在酸性pH值范围内,Fe~(3+)作催化剂可获得不低于Fe~(2+)作催化剂时的催化活性,对酚、COD和TOC都有较好的去除率。而在初始pH=7时,Fe~(3+)作催化剂的反应活性明显降低。自动连续控制溶液pH=7.0±0.2时,无论是高铁或低铁离子都大幅度降低其反应活性。同时也证实,低浓度铁离子不论是Fe~(3+)或Fe~(2+)也都降低其催化反应活性。     

二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺与Cu2+的螯合稳定性

以聚丙烯酰胺、甲醛、氢氧化钠、二硫化碳为原料制备了重金属螯合絮凝剂二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺（DTMPAM）,采用紫外分光光度法测定了DTMPAM与Cu²⁺形成的螯合物在不同Cu²⁺浓度、二硫代羧基（—CSS^-）浓度、不同pH值下的紫外吸收光谱,确定了螯合物的配位比,考察了螯合物DTMPAM-Cu在不同pH值、不同—CSS^-浓度下的稳定性,并计算了其稳定常数.结果表明,DTMPAM在207和226nm处出现最大吸收峰,而螯合物DTMPAM-Cu分别在220和260nm处出现最大吸收峰,最大吸收峰发生红移.在不同的—CSS^-（3.0×10^-5~6.0×10^-5mol/L）浓度和pH值（3.0~9.0）下,DTMPAM中的—CSS^-与Cu²⁺的螯合比均为2：1;当—CSS^-浓度为3.0×10^-5~6.0×10^-5mol/L时,DTMPAM-Cu的螯合稳定常数对数值lgβ₂在10.5725~11.4473之间,随着—CSS^-浓度增大,螯合稳定常数略有减小.不同pH值下,DTMPAM-Cu的螯合稳定常数各不相同,当体系pH值为3.0~5.0时,随着pH值的升高,DTMPAM-Cu的稳定常数逐渐升高,当pH值为6.0~9.0时,DTMPAM-Cu的稳定常数整体上略有所降低.     

水中无机阴离子对UV/H2O2降解LAS的影响及机理

研究了UV/H₂O₂工艺对直链烷基苯磺酸钠（LAS）的去除效果以及水中常见无机阴离子对LAS降解的影响和机理.结果表明,UV/H₂O₂工艺可以有效的去除水中LAS,光降解过程符合一级反应动力学模型.在H₂O₂投加量为8 mg·L^-1,14 W低压汞灯照射下,LAS在蒸馏水和自来水中光降解速率常数分别为0.018 0 min^-1和0.012 2 min^-1;NO^-₃、Cl^-、SO^２－₄和HCO^-_３对LAS光降解有抑制作用,4种离子在浓度分别为5、10、15　mmol·L^-1时,对LAS光降解的抑制程度均为HCO^-_３>NO^-₃>Cl^->SO^２－₄;随着离子浓度增大,抑制作用增强;自来水中的光降解速率常数低于蒸馏水中的光降解速率常数是由于水中多种离子影响的结果.     

不同金属离子对Vc引发的小鼠肝匀浆自由基反应的影响

以小鼠肝匀浆脂质过氧化产物丙二醛(MDA)的OD_532nm值(MDA-OD_532nm)作为测定自由基反应的间接指标,研究了Hg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、SeO^2-₃等离子和As₂O₃水溶液在Vc引发自由基反应体系中的作用.结果表明:Cr³⁺与Mn²⁺具有显著的抑制作用;Hg²⁺、Cd²⁺与As₂O₃对自由基反应有促进作用;Ni²⁺、SeO^2-₃对Vc引发小鼠肝匀浆的自由基反应作用不明显.     

混凝-Fenton法预处理模拟电脱盐废水

采用混凝-Fenton法对模拟电脱盐废水进行预处理,筛选出最佳混凝和氧化条件。结果表明:FeSO4.7H2O和聚丙烯酰胺投加量分别为1000 mg/L和7 mg/L,Fenton反应初始pH值为7,H2O2投加量为0.06 mL/mL(分两次投加),n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1,反应2 h的条件下,经此法处理后硫化物和COD去除率分别达99%和90%以上,废水中较低浓度的Fe3+和Mn2+有利于Fenton氧化反应。     

环境激素对叔辛基酚降解菌的筛选、鉴定及降解特性

为了研究环境激素4-t-OP(对叔辛基酚)的生物降解,从扬州市汤汪生活污水处理厂二沉池污泥中筛选得到1株能以4-t-OP为唯一碳源进行生长的降解菌株,标示为TW30,16S rRNA测试其为不动杆菌属(Acinetobacter sp.),通过摇瓶试验测试其降解活性.结果表明:在40℃、初始pH为6.0、ρ(4-t-OP)为5 mg/L的无机盐培养基中,5 d后降解率可达99.03%;降解过程满足一级反应模型,降解速率常数(k)为0.875 d-1,半衰期(t1/2)为0.8 d.这说明TW30是一株高效的4-t-OP降解菌.此外,培养温度的升高和额外Ca2+、Mn2+的加入可以提高TW30降解4-t-OP的效率,而在5～25 mg/L范围内提高初始ρ(4-t-OP)以及额外加入磷酸盐、NH4+、Mg2+、Fe2+、Na+、Zn2+、Cu2+等无机盐和葡萄糖、CH3COO-等碳源则会降低降解率.      

紫外—双氧水和亚铁离子体系对硝基苯光降解的研究

研究了以５００Ｗ直管高压汞灯为光源，在双氧水和亚铁离子的体系中，对硝基苯进行光降解的可能性。结果表明，在实验条件下，本系统对硝基苯有明显的降解效果。浓度为５０ｍｇ／Ｌ的硝基苯经过６０ｍｉｎ的光照，其降解率可达９１．７％。此外，还探讨 铁离子浓度、双氧水浓度、硝基苯浓度、ｐＨ值等因素对光降解的影响。     

Sulfur dioxide-hydrogen peroxide relationships and acidification of precipitation in Guiyang area-a case study

-The concentrations of gas phase SO2, O3 and chemical composition of sequential rainwater samples were measured on 6/11/88 to 6/28/88 at some sites of Guiyang area. S (IV) was present in great excess of H2O2 in rainwater samples collected at residential sites of the city corresponding to high level of gas phase SO2. Considerable H2O2 in rainwater samples was observed in background air at suburbs. The evidence that clean rainwater samples were collected at 20km away from the city in 6/18/88 precipitation event revealed that the major process of acidification of the rain in the high polluted areas was below-cloud scavenging of trace gases. From a simulation calculation it was found that the rate of oxidation of S(IV) by O3 and by Mn2+, Fe3+ catalytic in high pH rainwater is significant, but for low pH the major SO42- is produced by the reaction of S (IV) with H2O2.     

水质对UV/H2O2降解17α-乙炔基雌二醇（EE2）的影响

采用UV/H₂O₂间歇式光氧化反应器,研究了溶液pH值、腐殖酸及水中常见阴离子HCO₃^-、NO₃^-、CO₃^2-、Cl^-和SO₄^2-对UV/H₂O₂工艺降解17α-乙炔基雌二醇(EE2)的影响.结果表明,UV/H₂O₂工艺可以有效地去除水中的EE2,光降解过程符合一级反应动力学模型.双氧水投加量为5 mg/L时,在14W低压汞灯照射下,EE2在自来水和蒸馏水中的光降解一级反应速率常数为0.063 0min^-1和0.132 4min^-1.溶液中的腐殖酸和阴离子HCO₃^-、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-对EE2的光降解反应有抑制作用,4种阴离子浓度为5 mmol/L时,抑制作用依次为HCO₃^->SO₄^2->Cl^->NO₃^-,HCO₃^-可使光降解速率常数降低到50%.自来水中的光降解速率常数低于蒸馏水中的光降解速率常数是水中多种离子影响的结果.     

MnO2/TiO2改性沸石去除矿井水中Fe2+和Mn2+的试验研究

针对矿井水中Fe2+、Mn2+浓度超标及处理效果不稳定等问题,通过溶胶-凝胶法将纳米MnO₂和纳米TiO₂负载于天然斜发沸石表面制备出MnO₂/TiO₂改性沸石滤料,并分析了沸石改性前后的微观形貌和孔隙结构. 采用单因素动态吸附试验和Thomas模型拟合探究了MnO₂/TiO₂改性沸石对模拟矿井水水样中Fe2+、Mn2+的去除效果及机理,并考察水流速度、滤层厚度、溶液pH及硬度对去除效果的影响. 结果表明:较天然沸石而言,MnO₂/TiO₂改性沸石的比表面积、孔径、孔体积和阳离子交换量明显增大. 当水流速度为7 m/h、进水pH为9.5、水质硬度为350 mg/L、滤层厚度为110 cm时,改性沸石对Fe2+、Mn2+的最大吸附量分别为44.810、6.549 mg/g,且Thomas模型能较好地拟合改性沸石对Fe2+、Mn2+的吸附动力学特征. 反冲洗试验结果表明,反冲洗强度为13 L/(m2·s),反冲洗时间大于7 min时,改性沸石的再生效果良好,可重复使用. 研究显示,本文制备的MnO₂/TiO₂改性沸石吸附滤料可为同步去除矿井水中Fe2+、Mn2+污染提供一种解决办法.      

光电催化降解壬基酚影响因素研究

采用sol-gel法制备TiO2薄膜光电极,以该电极为工作电极,铂丝作对电极,饱和甘汞电极为参比电极,对壬基酚的光电催化降解进行了研究。结果表明:该电极具有n型半导体的特征行为。在外加偏压为+0.8V、pH=5、、30mg/L的H2O2中对初始浓度为20mg/L的壬基酚溶液光照180min降解率达62.22%。讨论了氧的存在、外加偏压、pH等因素对光电催化反应的影响。     

阿替洛尔在硝酸根溶液中的光降解研究

以氙灯为模拟太阳光光源,研究了β阻滞剂阿替洛尔(ATL)在硝酸根溶液中的光解,探讨了硝酸根离子浓度、溶液pH值、碳酸氢根离子浓度和腐殖质浓度对ATL光解的影响.结果表明,ATL在不同浓度硝酸根溶液中的光解反应符合准一级动力学规律,增大硝酸根离子浓度促进了ATL的光降解率,当硝酸根离子浓度由0增至5 mmol.L-1时其速率常数由0.002 26min-1增至0.009 4 min-1;酸性或碱性溶液有利于ATL在硝酸根溶液中的光解,碳酸氢根离子浓度对光解无明显影响,而加入Suwannee富里酸(SRFA)对光解产生抑制作用.采用异丙醇作为羟基自由基分子探针检测到.OH存在于ATL光解过程中.采用SPE-LC-MS方法鉴定了ATL在硝酸根溶液中的主要光解产物,并提出了可能的光解途径.