在线表征萘二次有机气溶胶硝基多环芳烃

硝基多环芳烃(NPAHs)广泛存在于大气气溶胶中,是棕色碳的重要组成部分.萘和其他多环芳烃是NPAHs的重要前体物.为研究NO₂对NPAHs形成的影响,本文利用气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)在线测定不同NO₂浓度下萘光氧化形成的二次有机气溶胶(SOA)的NPAHs组分.实验结果表明,NO₂对NPAHs的产生和萘SOA的形成有促进作用.通过ALTOFMS在线检测、模糊C均值(FCM)聚类分析,结合离线电喷雾电离质谱验证,测得萘酚和羰基化合物是不存在NO₂时萘SOA粒子主要成分,而通过OH-萘加合物和萘酚硝化产生的硝基萘、二硝基萘、硝基萘酚和二硝基萘酚及其衍生物是NO₂存在时萘SOA粒子的主要组分.这为城市大气高浓度NO_x背景下,研究NPAHs的化学组分和形成机理提供了实验依据.     

区域大气环境模式RegAEMS中二次气溶胶的改进模拟研究

为了提升二次气溶胶的模拟精度,在区域大气环境模式RegAEMS中加入了硫酸盐气溶胶的两种新生成机制（NO₂+SO₂化学过程和过渡金属催化氧化（TMI））以及二次有机气溶胶（SOA）生成的挥发性有机物基集（VBS）方法.模拟了2020年1月上海市两次中度污染过程,并与观测数据进行对比验证.研究发现,两次污染过程硫氧转化率（SOR）均大于0.4,PM_2.5主要组分为SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺等水溶性离子,占比为61.25%~63.85%.SOA占比为2.92%~3.0%.加入NO₂+SO₂化学过程和过渡金属催化氧化（TMI）后,硫酸盐模拟精度明显提升（相关系数（R）从0.49~0.63提升至0.58~0.67,相对标准偏差（NMB）从-35.0%~-36.5%提升至-17.3%~-14.2%）.两种化学过程在污染发展阶段平均贡献占比为23.3%~27.9%,这可能是造成污染条件下SO₄^2-浓度迅速增加的主要原因.VBS机制能够较好地模拟出SOA的变化趋势（相关系数为0.53~0.56）,由于硫酸盐和SOA生成机理的改进,RegAEMS在PM_2.5的模拟精度上有所提升（相对标准偏差（NMB）从-13.5%~-6.0%提升至-9.0%~-3.3%）.     

秋季长江口海域海水和大气中BTEX的分布及环境效应

以苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯为代表(简称BTEX)的单环芳烃是大气中挥发性有机物(VOCs)的重要组分，它们对臭氧(O₃)和二次有机气溶胶(SOA)的生成具有重要作用.于2020年10月分析了长江口及邻近海域海水和大气中BTEX的分布特征，并评估了其海-气通量及大气环境效应.结果表明，研究海域表层海水中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的浓度平均值分别为(17.4±21.9)、(91.2±64.0)、(25.9±16.9)、(52.9±34.9)和(26.7±19.3) ng·L^-1.BTEX浓度总体呈现近岸高、外海低的分布趋势，底层海水浓度略高于表层.大气中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯的平均浓度分别为(90.4±46.6)×10^-12、(255±284)×10^-12、(139±115)×10^-12、(196±202)×10^-12和(131±116)×10^-12，在舟山群岛附近海域浓度较高.大气中乙苯和二甲苯...     

深圳市城区VOCs对PM2.5和O3耦合生成影响研究

为了探究珠江三角洲城市大气PM_2.5和O₃的协同污染特征,在深圳市大学城开展了秋季光化学反应活跃季大气污染加强观测.发现O₃日最大8h平均值(O₃_8h)和PM_2.5在日间具有较强的正相关关系,且O₃_8h与典型挥发性有机物(VOCs)甲醛的相关性显著高于NO₂.利用气溶胶质谱仪在线测量了亚微米气溶胶化学组成,并利用正交矩阵因子模型(PMF)对其中有机气溶胶进行来源解析,解析出5类因子,其中二次有机气溶胶(SOA)占总有机物浓度的50%.通过对污染物之间的相关性分析发现,O₃_8h和SOA具有良好的相关性,但与硝酸盐(NO₃^-)未表现出相关性,说明VOCs在深圳城区大气PM_2.5和O₃耦合生成过程中的作用比NOx明显,VOCs减排是深圳市协同控制PM_2.5和O₃污染的关键.     

SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系中气溶胶的生成特性

通过烟雾箱实验,研究了SO₂-NO₂-NH₃-H₂O四元反应体系在气-粒转化过程中新形成颗粒物数浓度与粒径分布的变化.研究发现,SO₂-NO₂-NH₃-H₂O四元反应体系具有显著的成核能力,且其成核强度大,持续时间短.当SO₂、NO₂浓度为200mg/m³,NH₃浓度为12x10^-6时,反应体系的气溶胶总个数浓度在2min时达到峰值2.5x10⁶cm^-3.缺少任一种气体均会使气溶胶成核强度下降.SO₂、NO₂及NH₃浓度分别为0的工况下气溶胶总个数浓度峰值分别下降了41.0%、83.6%及98.5%.在电厂污染气体排放浓度区间内,NO₂对气溶胶生成影响大于SO₂.燃煤电厂控制NO_x排放浓度对改善烟囱出口气溶胶数浓度更有效.在实验基础上,对颗粒物成核特性进行拟合,反应体系在气-粒转化过程中产生的新颗粒物总个数浓度及中值粒径与气态前体物浓度线性相关;采用布朗团聚模型对气溶胶成核后的团聚过程总个数浓度及粒径变化进行模拟计算,根据给定的燃煤电厂SO₂、NO₂、NH₃排放浓度,给出预测气溶胶颗粒成核速率、粒径分布及总个数浓度变化的方法.     

硫酸盐非均相机制对颗粒物污染的影响:上海典型污染事件的WRF-Chem模拟

硫酸盐气溶胶是大气中细颗粒物(PM_2.5)的重要组成部分,对霾的形成起着重要作用.传统的模式中硫酸盐生成机制主要包括SO₂与·OH的气相反应和SO₂·H₂O水合物产生的亚硫酸与O₃/H₂O₂的液相反应.SO₂非均相生成硫酸盐的机制（在高NH₃情景下,以NO₂为氧化剂,非均相摄取SO₂）非常重要,尤其成为重污染期间颗粒物浓度暴发性增长的原因之一.将硫酸盐非均相机制的参数化方案纳入WRF-Chem模式,模拟了2017年1月的长三角区域污染物浓度,评估了硫酸盐非均相反应对颗粒物浓度模拟的提高及其对长三角重污染的贡献.结果表明,传统WRF-Chem模式模拟的上海地区硫酸盐月均浓度为6.5μg·m^-3,较观测值低估33%;尤其是在重颗粒物污染期间,低估高达127%.加入硫酸盐非均相机制后,WRF-Chem对硫酸盐的模拟效果得到显著提升,...     

NO2对SO2/H2O/空气体系气溶胶成核过程的影响

为研究NO₂对SO₂/H₂O/空气体系气溶胶成核过程的影响,采用纳米扫描迁移率粒子粒径谱仪(Nano-SMPS),对NO₂/SO₂/H₂O/空气混合气体在X-射线作用下生成粒子的粒径和浓度进行测量. 结果表明,粒子的粒径在2.0~63.8 nm之间,最高数浓度可达到1.4×107 cm-3. 成核粒子谱的分布呈双峰模式,其中一个谱峰中心位置在4.0 nm附近,另一个在7.0~14.6 nm之间,分别对应于均相成核和离子诱导成核两种过程. 在均相成核方面,NO₂和SO₂均能参与气溶胶成核,而对气溶胶的生长没有明显影响,粒子的粒径主要集中在4.0 nm附近. 在离子诱导成核方面,当混合气体中φ(SO₂)低于2.12×10-6时,加入NO₂可促进粒子生成;而当超过该值时,NO₂的加入反而会降低气溶胶成核粒子的总数浓度. 当φ(SO₂)为3.61×10-6时,在φ(NO₂)分别为0.13×10-6、0.18×10-6和0.84×10-6的条件下,气溶胶成核粒子的总数浓度比不含NO₂下分别减少了25.9%、33.1%和49.0%. 研究显示,NO₂和SO₂对·OH的反应竞争作用是影响NO₂/SO₂/H₂O/空气体系气溶胶成核的重要机制.      

广州市夏季VOCs对臭氧及SOA生成潜势的研究

2016年7月在广州城区开展了27d的大气VOCs在线监测,共得到73种VOCs,总浓度均值为40.07×10^-9.其中烷烃占比55.17%,芳香烃占比15.42%,烯烃占比12.14%,氯代烃占比8.79%,乙炔占比3.97%,OVOC占比3.72%,乙腈占比0.79%.采用臭氧生成潜势（OFP）和OH自由基消耗速率估算了广州城区夏季VOC大气化学反应活性,结果表明芳香烃和烯烃是最主要的活性物种;VOCs的关键活性组分是甲苯、反-2-戊烯、间/对二甲苯、1,3-丁二烯、异戊二烯等.采用气溶胶生成系数法（FAC）估算了VOCs对二次有机气溶胶（SOA）的贡献,结果显示芳香烃、烷烃、烯烃分别占总SOA生成潜势量的95.54%、2.5%、1.95%,甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲基苯是对SOA生成贡献最大的前5个物种.     

复合污染条件下人为源VOCs的SOA生成研究进展

大气细颗粒物(PM_2.5)仍是我国空气质量持续改善的重大挑战.近年来,二次有机气溶胶(SOA)对PM_2.5的贡献日益凸显.因此,深入认识复合污染条件下SOA生成机制和影响因素可以为进一步降低PM_2.5提供重要理论依据.实验室模拟是深入认识SOA生成机制的关键途径,也是模式模拟参数化方案的可靠来源之一.主要综述了我国多污染物共存条件下典型人为源挥发性有机物(VOCs)的SOA生成研究进展,包括汽油蒸气VOCs、生物质燃烧VOCs和含氧VOCs形成SOA过程中,前体物浓度、芳香烃含量、无机气体、种子气溶胶和相对湿度(RH)等不同因素对SOA生成的影响;阐述了实际大气VOCs的SOA生成潜势及其影响因素,最后提出了目前在SOA机制研究方面存在的关键科学问题,并对未来的研究方向进行了展望.     

冬季黄海西部海域气溶胶中主要水溶性离子的化学组成与特性研究

基于2012年初冬采集的黄海西部海域大气总悬浮颗粒物样品（TSP）,分析其中主要水溶性离子（Cl-、NO₃-、SO₄2-、Na+、K+、NH₄+、Mg2+、Ca2+）及甲基磺酸盐（CH₃SO₃-,MSA）的浓度水平及化学特性,并探讨人为活动对近海大气气溶胶组成的影响。分析结果显示,气溶胶中二次离子（非海盐硫酸盐nss-SO₄2-、NO₃-和NH₄+）浓度最高,占到总测定离子浓度的69.4%。同时发现Cl-由于受人为活动的影响表现出一定程度的富集,富集因子平均值为34.6%。气溶胶样品中的MSA浓度水平较低,平均值仅为0.014±0.012 μg/m3。来源分析结果表明,海盐硫酸盐（ss-SO₄2-）对总SO₄2-的贡献率仅为7.3%,生源硫酸盐对nss-SO₄2-的贡献率为5.0%,说明人为活动输入是中国黄海大气气溶胶中SO₄2-的主要来源。另外,气溶胶中NO₃-占无机氮的比例为62.56%～83.03%。     

Fe2O3添加对钛基SCR催化剂表面硫酸氢铵分解行为的影响规律

采用共沉淀法合成了TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体,并对硫酸氢铵与上述载体之间的相互作用及硫酸氢铵的具体分解行为进行了研究.结果表明,催化剂载体表面含硫官能团主要以双齿硫酸盐的形式存在,含氮官能团以铵根离子的形式存在.当硫酸氢铵沉积于催化剂载体表面时,由于硫酸根离子具有较强的电负性,Ti原子及Fe原子处于电子缺失状态.对于TiO_2载体,硫酸根离子主要与Ti原子相连;而对于TiO_2-Fe_2O_3载体,Ti原子及Fe原子均为硫酸根离子主要的附着位点.采用热分析方法及原位红外对硫酸氢铵在TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体表面的分解行为进行了研究,发现铁氧化物的添加显著促进了硫酸氢铵在低温区间内的分解行为;与铵根离子相比,硫酸根离子具有更高的热稳定性.催化剂稳定性测试结果表明,铁氧化物的添加显著提高了低温抗硫抗水性能,为实现低温SCR技术的工业应用提供了理论基础.     

3种金属氧化物纳米材料在不同土壤中运移行为研究

采用实验室柱淋溶方法,考察了纳米CeO2、纳米TiO2和纳米Al2O3材料在不同土壤中的运移行为,分析了纳米材料在土壤中运移能力与土壤性质的相关性,并采用胶体运移动力学模型估算了纳米材料在土壤中的最远运移距离.结果表明,纳米CeO2和纳米TiO2在试验的大部分土壤中有很强的运移能力,而纳米Al2O3仅在试验的酸性土壤中有较强的运移能力,在其他土壤中几乎被全部截留.纳米材料在土壤中运移的机制非常复杂,静电作用、土壤表面电荷异质性、团聚作用、张力作用(straining)以及过滤熟化作用(ripening)均对纳米材料的运移有着重要的影响.纳米CeO2的运移能力与土壤Zeta电位显著负相关;纳米TiO2的运移能力与土壤黏粒含量显著负相关,与土柱渗透系数显著正相关;纳米Al2O3的运移能力与土壤pH显著负相关,与土柱渗透系数显著正相关.模型估算的纳米CeO2、纳米TiO2和纳米Al2O3在试验土壤中的最远运移距离分别为52~69 043、31~332和<10~5 722 cm.纳米材料在一些土壤中的最远运移距离远远大于30 cm表层土壤的深度,意味着纳米材料在这些土壤中有向深层土壤运移的可能.     

紫外光照下盐酸环丙沙星的光解性能

本研究重点考察了盐酸环丙沙星初始浓度、硝酸铅、硝酸镉、氯化铅、氯化镉等重金属盐对盐酸环丙沙星光降解性能影响.结果表明,黑暗条件下环丙沙星无降解;紫外光照可以有效去除环丙沙星,且环丙沙星的光降解速率随其初始浓度的增大而降低;硝酸铅和硝酸镉(除0.006 mmol·L~(-1)体系外)可以促进环丙沙星的光降解,且随摩尔比的增大(即硝酸盐浓度的降低),环丙沙星的半衰期逐渐增大;随着摩尔比的增大(即氯化盐浓度的降低),氯化铅和氯化镉先促进后抑制环丙沙星的光降解.     

具有双反应活性中心Cu-Al2O3-g-C3N4类芬顿催化剂及·OH选择性转化机理研究

采用水热合成法制备Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄类芬顿催化剂,以扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子自旋共振（EPR）、拉曼光谱（Raman）对所制备的催化剂及反应过程进行表征.以染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（Rh-B）及小分子有机物2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、双酚A（BPA）和苯妥英（PHT）为目标污染物,研究催化剂在初始pH=7条件下的类芬顿催化活性.同时,探讨Cu掺杂量和有机物配体g-C₃N₄掺杂量对体系催化性能的影响,并验证晶格氧诱发与有机配体络合两种方式对催化剂活性和稳定性提高产生的影响.DMPO-EPR自由基测定实验及Raman光谱监测催化反应过程验证表明：Cu的晶格氧掺杂诱发了靠近铜晶格O₂^·-的富电子Cu中心,以及靠近铝晶格O₂^·-的缺电子Al中心;引入的g-C₃N₄以阳离子π作用形式通过σ-型Cu—O—C键桥将π体系上的电子转移至Cu,形成一个新的缺电子π中心.在H₂O₂存在的情况下,富电子Cu中心将电子传递给H₂O₂,使其被还原为·OH;同时,体系中H₂O的电子被缺电子中心剥夺,进而氧化为·OH.羟基自由基转化率TOFs值的进一步计算结果表明,Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄体系中TOF值为0.516 s^-1,是传统均相芬顿体系TOF值（1.53×10^-2 s^-1）的33倍以上.     

邯郸市大气复合污染特征的监测研究

利用邯郸市4个大气环境监测站点的PM2.5、PM10、O3等在线连续观测数据,对2013年全年的PM2.5、PM10、O3的浓度水平、变化规律和PM2.5/PM10的变化情况进行了分析,并从地形、气象、污染物排放及冬、夏季逐时PM2.5、O3和各类气体污染物浓度之间的关系等方面进行了研究.结果表明:12013年PM2.5、PM10的年均浓度分别为139和238μg·m-3,分别是国家二级标准的4.0倍和3.4倍.PM2.5、PM10日均浓度超过标准的天数均在280 d左右,全年3/4以上天数均超标.其颗粒物污染程度甚至超过北京、天津、长三角和珠三角等超大城市或城市群,属于严重超载的红色预警地区.整个采暖期PM2.5、PM10平均浓度分别为209和322.1μg·m-3,为非采暖期平均浓度的2倍和1.6倍;同时,采暖期PM2.5/PM10平均值为63%,高出非采暖期10%,采暖期细颗粒物污染问题特征明显.22013年O3日最大8小时平均浓度的最大值为238μg·m-3,是国家二级标准的1.5倍,超标天数为53 d,超标率为14.5%;最大时均浓度为288μg·m-3,是国家二级标准的1.4倍,超标小时数为148h,占全年有效数据的1.7%;与北方城市相比,其污染程度超过北京、天津等,略低于洛阳污染水平.3邯郸市大气复合污染的形成,除了区域大气环流与特殊地形叠加影响外,还主要归因于相对较高的人为源大气污染物排放,因此,要想走出复合污染的困局,减排是硬道理,解决灰霾污染需开展颗粒物、NOx、SO2等污染物的协同控制.     

三岔河梯级水库浮游植物光合作用效率的时空变化

浮游植物最大光合作用效率(F_v/F_m)可以判断水生生态环境状况,是探究梯级筑坝对河流生态环境影响的重要参数。本研究对三岔河梯级水库的浮游植物F_v/F_m及相关的水化学参数进行了季节性调查,探讨F_v/F_m的时空变化及其环境影响因素。结果表明,F_v/F_m具有明显的时空差异性,在空间分布上为库区下泄水河流;F_v/F_m和浮游植物总细胞丰度呈现显著正相关,库区总细胞丰度大,F_v/F_m比其它区域高。在时间分布上为冬季夏季≈秋季春季,表明浮游植物在水温较低时,会提高光合作用效率,F_v/F_m增高。     

Al2O3为载体的催化剂净化贫燃汽车尾气研究

在富氧条件下,考察了C₃H₆和C₂H₅OH在Ag/Al₂O₃、In/Al₂O₃、Sn/Al₂O₃、Co/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃和Ag/Al₂O₃+Pt/Al₂O₃组合催化剂上选择性还原NO的性能.结果表明,Ag/Al₂O₃具有最高的NO还原活性.在负载型过渡金属氧化物催化剂上,会生成显著量的CO,其HC和CO氧化转化温度也远远高于Pt/Al₂O₃催化剂.串联组合Ag/Al₂O₃+Pt/Al₂O₃催化剂可显著拓宽活性温度范围,促进HC和CO氧化,降低N₂O和CH₃CHO生成量.     

Cu改性石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化灭活铜绿微囊藻的效能与机理研究

通过热聚合法制备不同比例Cu掺杂g-C₃N₄复合光催化材料,利用XRD、SEM/EDX、FT-IR、UV-Vis DRS、PL、XPS等技术对复合材料的形貌结构和光学性能进行表征,研究了复合材料对藻细胞的光催化灭活效果.结果表明,Cu掺杂改性可有效促进g-C₃N₄材料表面光生电子-空穴的分离,增强其对可见光的利用率,进而提升其光催化效率;随着Cu掺杂比例的增大,Cu-C₃N₄对藻细胞的灭活效果则越好.进一步研究发现,H₂O₂和·O₂^-是Cu-C₃N₄光催化灭藻过程中起主要作用的活性物质,会损伤藻细胞的形态结构、抗氧化酶系统和光合系统,导致藻细胞大量死亡.     

2014年北京奥体中心空气质量演变特征

利用中国环境监测总站发布的实时大气环境监测资料,选择北京国家奥林匹克体育中心(下称北京奥体中心)为研究对象,分析了2014年全年北京奥体中心空气质量演变特征. 结果表明:①2014年全年北京奥体中心首要污染污染物为PM_2.5,其次是NO₂,而PM_2.5和PM₁₀出现中度污染以上的污染事件主要集中在冬季和春末秋初;②PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、O₃和CO等主要污染物的年均质量浓度分别为89.75、141.12、21.83、64.26、48.60和1 210 μg/m3. 其中年均ρ(PM_2.5)是GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(35 μg/m3)的2.6倍,年均ρ(PM₁₀)也是其二级标准限值(70 μg/m3)的2.0倍,年均ρ(SO₂)略高于其一级标准限值(20 μg/m3),而年均ρ(NO₂)则高于其标准限值(40 μg/m3);③北京奥体中心全年逐月ρ(SO₂)/ρ(NO₂)都小于1.00,年均值为0.37,反映出北京目前硝酸型污染特征越来越明显;④针对不同污染等级下各类污染物质量浓度的分析结果显示,严重污染时ρ(PM_2.5)和ρ(PM₁₀)平均值分别高达324.75和494.98 μg/m3,分别是世界卫生组织(WHO)《空气质量准则》推荐24 h平均浓度准则值的13和10倍,其浓度如此之高会对人体健康造成严重危害;⑤ρ(PM_2.5)年均24 h变化趋势表明,ρ(PM_2.5)具有明显的日变化特征,出现2个峰值,高峰值出现在午夜时分(23:00—翌日01:00),次高峰值出现在上午(09:00—11:00),最低值出现在下午(15:00—17:00),次低谷值则出现在凌晨(05:00—07:00),说明ρ(PM_2.5)除与混合层高度日变化特征密切相关外,还与人们的日常生活有一定联系.      

Na2SO4中毒SCR催化剂对SO3生成特性的影响

为研究Na₂SO₄中毒SCR催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂）对SO₃生成特性的影响,采用湿式浸渍法制备w（Na）为3%的Na₂SO₄中毒SCR催化剂,并通过N₂物理吸附/脱附、XRD（X射线衍射）技术、SEM（扫描电镜）、XPS（X射线光电子能谱）分析技术对催化剂的物理化学特性进行表征.结果表明:①随着反应温度的升高,所有催化剂上的SO₃生成率逐渐增加.当温度升至490℃时,SCR催化剂上的SO₃生成率为0.85%,而3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率高达1.36%.SO₄2-的存在导致V-O-S增多,从而促进SO₃的生成.②随入口ρ（SO₂）的增加,SO₃生成率呈下降的趋势.当入口ρ（SO₂）为1 000 mg/m3时,3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率为1.02%,而SCR催化剂上仅为0.60%.ρ（SO₂）对SO₃生成率的影响主要依赖于温度和催化剂活性位点数等.③N₂物理吸附/脱附、XRD和SEM表征结果表明,与SCR催化剂相比,Na₂SO₄中毒SCR催化剂表面有Na₂SO₄的积聚,出现了裂纹和大孔隙,催化剂的比表面积和孔容下降,这些变化均不利于催化剂的催化性能;XPS结果表明,Na₂SO₄的加入提高了表面化学吸附氧含量,降低了活性组分中w（V4+）/w（V5+）的值.研究显示,相比于SCR催化剂,Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率大幅增加.