水泥窑协同处置过程中重金属挥发流向规律模拟

采用自主研发的静态实验设备和小型水泥回转窑模拟装置,分别模拟静态和动态条件下生料中不同类型重金属在不同温度、反应时间下的挥发特性及流向规律。重金属Pb、Zn、Cd的挥发率均随着温度升高而逐渐升高,同温度下窑煅烧气氛下生料中Pb、Zn、Cd及As的挥发率均低于空气气氛下的挥发率;As挥发率随温度升高先逐渐升高后逐渐减少,重金属氯化物挥发率较高。添加重金属的生料粉在800℃以下的温度煅烧后,物料中主要的晶相为CaCO_3、SiO_2及金属氧化物,CaMg(CO_3)_2的衍射峰主要存在600℃以下。由800℃开始,CaCO_3发生分解,并出现CaO衍射峰;从1 000～1 400℃下,生料粉在重金属作用下逐渐生成较为复杂的化合物。在动态模拟条件下,熟料中As、Cd、Pb及Zn的平均固化率分别为85.48%、83.19%、84.49%、85.20%。绝大部分重金属均存在于熟料中,而挥发到大气中的重金属仅为0.002%～0.2%。     

煤中微量有害元素的挥发性

利用3 种热解反应装置(密闭模拟下落床、流动气氛模拟下落床和固定床)研究了 6种煤中 As、Pb、Cr、Cd 和 Mn等微量有害元素的挥发性随温度(300～1000℃)的变化规律,同时考察了热解装置的影响.结果表明,这 5 种元素的挥发性均随热解温度的升高而升高;6 种煤中 As、Pb、Cd均表现出与Cr 和 Mn相比具有较强的挥发性,但它们的挥发温度不同,其中 As 的挥发主要发生在 300～700℃,Cd 主要在 500℃以上挥发,Pb 主要在 800℃以上挥发.热解过程中,微量元素在半焦孔道内扩散时产生的反应是影响元素析出的重要因素之一.     

CaO对含砷废渣烧结过程砷的形态及释放特性的影响

为揭示CaO对含As废渣烧结陶粒过程中As挥发和结构形态变化的影响规律,对添加CaO前、后含As废渣在不同温度下烧结体中的As残留量、形貌、结构形态和环境释放行为的变化进行了研究. 结果表明:①在400~1 000 ℃,CaO对As的挥发有很强的抑制作用,As的固化率均大于85%;当温度>1 000 ℃时,CaO对As的挥发抑制作用减弱. ②在400~1 000 ℃,CaO对烧结体As的浸出释放抑制作用显著;当温度>1 000 ℃时,CaO对As的浸出释放抑制作用随温度升高显著降低. ③在1 000 ℃时,CaO与As化合生成了稳定的砷酸钙,残留于烧结体中,大幅降低了As的挥发和浸出释放特性,As的固化率最高可达95.14%;As的浸出浓度(以ρ计)也达到最小值,其中水平振荡法、硫酸硝酸法和TCLP法处理后的浸出值分别为1.33、130和0.85 μg/L;温度升至1 300 ℃时,砷酸钙消失,As以溶解度高的As₂O₃形式存在,导致As的浸出浓度增大.      

PVC浓度对热处理过程中Pb迁移转化的影响

生活垃圾热处理过程中含氯化合物的存在会使重金属转化为颗粒更小、更易挥发的重金属氯化物,扩大其环境影响.本文采用热分析和管式炉模拟法,研究在不同气氛下城市生活垃圾中典型有机氯化物--聚氯乙烯（PVC）对重金属Pb迁移转化的影响.结果表明,PVC和PbO共存的体系中,PVC在250℃左右热分解产生HCl,并与PbO反应生成PbCl₂（501℃左右开始挥发）而促进Pb迁移进入烟气.当Cl：Pb物质的量比为2,3,5和10时,在空气气氛下PVC浓度的增加对Pb的挥发没有显著影响,而在氮气气氛下,Cl：Pb=3时,Pb挥发率最大,达到88.19%,Cl：Pb=2时,Pb挥发率最小,为68.60%.     

污泥衍生燃料最佳气化温度模糊评价

采用自制的气化装置对垃圾RDF进行了气化实验。随着气化温度的升高,可燃气体的产率持续增加,在900℃时达到65.5%的最高值;气化底渣的产率逐渐降低,分别从300℃时的78.9%降到了900℃时的25.6%,焦油产率呈现先升高后降低的趋势,在600℃时达到了最大的焦油产量,约为31%左右。随着气化温度的升高,可燃气体中CO2的含量明显降低,而H2和CO的产量明显增加,CH4的产量也略有增加。500℃时,重金属Hg已全部挥发到大气中,重金属Pb、Cd、As、Cu的挥发高峰均在800℃以上,8种重金属的挥发性排序为:HgPbCdAsZnCuCrNi。适合于污泥RDF的最佳气化温度为700℃,此时重金属挥发率适中,产气量最高,焦油产生量较小。     

污泥与煤在CO2/O2及N2/O2气氛条件下的混燃特性分析

采集了广州具有代表性的市政污泥,利用热重法对单一污泥、煤及其混合样品在CO_2/O_2及N_2/O_2气氛条件下进行了TG(热重)实验,同时计算了污泥和煤的4个燃烧特性指数,获得了燃烧的动力学参数.实验结果表明,污泥燃烧有4个燃烧阶段,包括水分析出、挥发分析出与燃烧、固定碳的燃烧和无机盐类挥发分解,其中,挥发分析出与燃烧是污泥燃烧的主要阶段;煤掺烧污泥可以提高煤的着火性能.在CO_2/O_2及N_2/O_2燃烧气氛下,增加O_2浓度,污泥与煤混合样的热重曲线整体向低温区移动,微商热重曲线峰值增大,峰宽变小,燃烧性能增强.在CO_2/O_2气氛下,O_2浓度从30%增加到60%时,污泥的挥发分释放特性指数D、可燃性指数C、燃尽指数Cb、综合燃烧特性指数S分别增加了45%、12%、18%、6%.相同O_2浓度条件下,污泥与煤在CO_2/O_2气氛下的着火性能较N_2/O_2气氛滞后,最大峰值变小,高浓度的CO_2抑制其混合样的燃烧.采用Coats-Redfern方程计算得到3个燃烧阶段反应的动力学参数,其中,增加O_2浓度,污泥与煤混合样品的质量平均表观反应活化能Em减小,并且O_2浓度越高越有利于燃烧反应的进行.污泥与煤混合燃烧取n=2可以对挥发分燃烧与固定碳燃尽峰峰前与峰后的反应模型进行描述.     

水泥窑共处置过程中砷挥发特性及动力学研究

针对不同形态的含As化合物开展了热重实验、熟料煅烧以及熟料消解实验,研究了水泥窑共处置过程中砷在等温条件下随时间的挥发特性和可能的化学反应.结果表明,不同化学形态的砷挥发规律不尽相同,砷酸钠在水泥生产涉及的温度区间基本不挥发;硫化亚砷在水泥窑共处置的过程中,砷的挥发率随时间逐渐增大,25min以后基本不再挥发,低于1000℃时,砷的挥发率随温度的升高而增大,但高于1000℃时,挥发率随温度的增大而减小;亚砷酸钠在1000℃以上的挥发规律与硫化亚砷类似,挥发率随温度的升高而减小,25min以后基本不再挥发.硫化亚砷在1000℃以下煅烧时,挥发率随时间和温度变化的动力学方程为a =1-exp[-1.77exp(-3158/T)t],可以根据此方程计算不同温度和停留时间工况下砷挥发的理论值,进而控制含砷废物的投加量,避免对环境造成危害.     

医疗废物焚烧飞灰二噁英的热处理研究

比较了医疗废物焚烧飞灰在温度200～450℃,流动氮气和静态空气气氛中二噁英气固相行为变化.在流动氮气条件下,固相二噁英随温度升高逐渐增加,350℃下飞灰二噁英浓度升至最高,毒性当量浓度和总浓度分别增加了46.0%和26.0%,随后随着温度升高,二噁英含量逐渐降低,450℃条件下浓度减少至最低,分别减少了86.8%和80.5%.在静态空气下,固相二噁英随温度至250℃条件下,飞灰二噁英浓度升至最高,毒性当量浓度和总浓度分别增加了20.7%和28.7%,随着温度进一步升高,二噁英含量逐渐降低,450℃条件下浓度减至最低,分别减少了99.5%和99.5%.气相只有少量二噁英产生,仅占总产生量的0.11%～2.16%.本实验研究飞灰的最佳热处置条件为:静态空气条件下,450℃处置1 h.本研究中,分解反应在PCDDs与PCDFs的降解过程起到主要作用,而脱氯与脱附仅为次要作用.     

医疗废物焚烧飞灰二英的热处理研究

比较了医疗废物焚烧飞灰在温度200～450℃,流动氮气和静态空气气氛中二(噁)英气固相行为变化.在流动氮气条件下,固相二(噁)英随温度升高逐渐增加,350下飞灰二(噁)英浓度升至最高,毒性当量浓度和总浓度分别增加了46.0%和26.0%,随后随着温度升高,二(噁)英含量逐渐降低,450℃条件下浓度减少至最低,分别减少了86.8%和80.5%.在静态空气下,固相二(噁)英随温度至250℃条件下,飞灰二(噁)英浓度升至最高,毒性当量浓度和总浓度分别增加了20.7%和28.7%,随着温度进一步升高,二(噁)英含量逐渐降低,450℃条件下浓度减至最低,分别减少了99.5%和99.5%.气相只有少量二(噁)英产生,仅占总产生量的0.11%～2.16%.本实验研究飞灰的最佳热处置条件为:静态空气条件下,450℃处置1 h.本研究中,分解反应在PCDDs与PCDFs的降解过程起到主要作用,而脱氯与脱附仅为次要作用.     

水厂反冲洗铁锰泥热处理产物结构及除砷变化

利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、差热重量分析法(TG)、比表面积分析仪(BET)等研究了除铁除锰水厂富含铁锰氧化物的反冲洗泥经过不同焙烧温度处理后的产物结构变化对吸附除砷的影响.结果表明:铁锰氧化物反冲洗泥原料为无定型结构,粒径小且比表面积大,能高效除砷;焙烧温度为150℃时,结晶水开始脱除,比表面积与孔容变化不大,As(Ⅲ)和As(V)的去除率均略微增加;焙烧温度为500℃时,脱羟基反应促使微孔逐渐合并成介孔,比表面积降低,As(Ⅲ)和As(V)的去除率降至70%;当焙烧温度升高到800℃后,热处理产物脱水完全,微孔和介孔随焙烧温度升高逐渐合并成大孔,比表面积和孔容分别下降至12.755m2/g和0.052cm3/g,平均孔径增长了约10nm,且产生的赤铁矿晶体颗粒间出现烧结现象,对As(Ⅲ)和As(V)的去除率大幅下降,为原来的10%左右.     

锅炉协同处置危险废物过程中Pb和Cd的挥发特性

为研究危险废物在锅炉协同处置过程中Pb和Cd的挥发特性,通过共燃烧和消解试验,研究了不同化合物形态下Pb、Cd的挥发率(α)、残留率(r)和表观活化能(E). 结果表明:以硫化物、氯化物、硫酸盐和氧化物存在的Pb、Cd的挥发率与温度(T)和停留时间(t)均呈正相关. 当温度低于950 ℃、停留时间为52 min时,不同化合物形态的Pb、Cd挥发率相差较大,PbCl₂在800 ℃下挥发率接近64%,而PbO仅为17%;温度高于1 250 ℃、停留时间为52 min时,不同化合物形态下的Pb、Cd挥发率均大于95%,接近于完全挥发;1 400 ℃时,不同化合物形态的Pb、Cd在燃烧残渣中的残留率均低于0.3%. 结合化学反应动力学理论,对Pb、Cd在锅炉协同处置过程中的挥发特性进行动力学模拟,得到PbS、PbCl₂、PbSO₄、PbO 中Pb的表观活化能分别为23.64、18.44、65.79、61.35 kJ/mol,CdS、CdCl₂、CdSO₄、CdO中Cd的表观活化能分别为53.22、20.87、42.42、28.75 kJ/mol. 由表观活化能数据可以得出不同形态化合物的Pb、Cd挥发率随温度和停留时间变化的动力学方程α=f(T,t),并可预测锅炉协同处置危险废物过程中Pb和Cd的挥发率,确定适合锅炉协同处置的危险废物类别.      

垃圾焚烧飞灰热处理过程中Zn的挥发机理研究

试验在650~1350℃条件下探讨了温度和时间对飞灰中Zn的挥发率的影响,采用XAFs对飞灰及二次飞灰中Zn的赋存形态进行分析,运用吉布斯自由能理论推导了Zn的氯化反应途径,并开展了验证试验.结果表明：温度是影响Zn挥发的主要因素,其挥发趋势随温度先增加而后降低,在1000℃时挥发率达到最高,而时间对其挥发效果影响较小;Zn主要以氯化物形态挥发,从假设反应途径的吉布斯自由能理论计算及验证试验得出,热处理过程中Zn的氯化反应分两步进行,首先飞灰中氯化物与SiO₂反应生成Cl₂,而后与ZnO反应生成ZnCl₂,而小部分Cl₂可能与水蒸气反应形成HCl,再与ZnO反应生成ZnCl₂.     

烧结条件对垃圾焚烧飞灰中重金属固定率的影响

研究了烧结试验条件的变化对焚烧飞灰中重金属分布的影响规律,并进一步探讨了焚烧飞灰烧结过程中重金属的固定途径和固定效应。结果表明:烧结温度的升高会导致重金属挥发率的升高,Pb的挥发率从1 050℃的97.1%升高到1 180℃的99.7%;而Zn的挥发率从1 050℃的35.5%升高至55.2%。通过降低焚烧飞灰中氯盐含量,能够降低Zn与Pb的挥发速率。对原飞灰和水洗灰,延长烧结时间会造成Zn与Pb的挥发率升高而固定率下降。磷酸灰的变化情况与原飞灰及水洗灰不同,Zn与Pb的固定率随烧结时间的延长出现了小幅度的增加。     

砷超富集植物的热解特征及其与砷含量的关系

不同热解气氛和升温速率的比较研究表明,在空气气氛条件和25℃·min-1的升温速率下,砷超富集植物的热解曲线特征明显且实验速度适中,因此,是适用于砷超富集植物的热解实验条件.在该实验条件下,不同含砷浓度的蜈蚣草(Pteris vittata L.)和大叶井口边草(P.cretica L.)的热解温度主要集中在200～500℃之间.与低砷蜈蚣草相比,高砷蜈蚣草在300℃附近热解减弱,而在450℃附近热解加剧,蜈蚣草体内的砷有促使其热解过程向高温方向偏移的趋势;而大叶井口边草体内的砷则促使其在300℃附近热分解程度加剧,而对450℃附近的热解程度影响不明显.     

敞口地炉内燃烧煤泥饼时氟的逸出规律及控制

利用特制精确控温敞口炉,模拟重病区居民燃烧煤泥饼时氟的排放及控制,分析了停留时间、燃烧温度对氟排放的影响,探讨了CaCO₃添加量及燃烧温度与固氟率的关系.结果表明:随着煤泥饼在炉内停留时间的延长,氟的逸出率逐渐增大,1 h后氟的排放达到平衡;氟逸出率随温度升高而增加,900 ℃时逸出率平均为80%,与病区实际燃烧排氟量相吻合;煤泥饼中添加CaCO₃能有效控制燃烧氟排放,固氟率随CaCO₃添加量的增加而增大,w(CaCO₃)为10%时达到最佳固氟效果;500～800 ℃内固氟率随温度升高而增加,800 ℃时固氟率最高,平均为44.2%,温度继续升高则固氟率下降,900 ℃时为25.0%.      

添加剂对蜈蚣草燃烧过程中砷迁移规律的影响

蜈蚣草是砷（As）的超富集植物,为了研究CaO、MgO以及白云石对蜈蚣草燃烧过程中砷迁移规律和赋存形态的影响,利用管式炉装置进行了一系列的实验,结果表明：3种添加剂在400~700℃温度区间固砷效果明显,MgO的固砷效果最佳、CaO其次、白云石最差.CaO和MgO的最佳固砷温度为500℃,最佳固砷效率分别为17%和14%;白云石的最佳固砷温度为700℃,最佳固砷效率为10%.燃烧温度在400~500℃时,掺混添加剂会使底灰中可溶砷的比例提高约5%,这是由于温度较低时,这3种添加剂主要是通过物理吸附对砷进行固定;而当温度超过800℃时,底灰中可溶砷的比例降低约10%,这是由于添加剂影响了底灰对砷的自固定,减少了可溶性砷化合物的形成.当温度低于700℃时,掺混添加剂会使底灰中出现少量As³⁺.     

自制固氯剂对垃圾衍生燃料(RDF)的固氯效果分析

在粉碎后的垃圾中分别添加5%的CaO、Ca(OH)2、ZYgl作为固氯剂,研究了RDF成型率、落下强度、热值、着火性能及固氯效果。研究表明:三种添加剂均有利于RDF成型,成型率和落下强度均以ZYgl最高,分别为90%和81.8%;三种RDF热值均在14229kJ/kg左右,高于原垃圾的10881kJ/kg,燃料的着火性能降低了25%。添加5%CaO、Ca(OH)2、ZYgl制备成的RDF在800℃下焚烧2h后,N元素100%挥发,但S、Cl元素的挥发率大幅度降低,尤其以添加5%的ZYgl效果显著,S、Cl元素在800℃下的挥发率分别降为53.33%和15.91%。     

氯化剂对铁尾矿焙烧过程中重金属挥发的影响

针对铁尾矿中的重金属,采用氯化焙烧方法进行分离.考察了不同氯化剂（CaCl₂、NaCl和AlCl₃·6H₂O）在不同温度下对铁尾矿中重金属（Cr、Ni、Pb、Zn、Cu）挥发率的影响.结果表明：添加AlCl₃·6H₂O作为氯化剂时,由于其在135℃时过早分解,在1000℃时重金属的最高挥发率均在30%以下.添加NaCl可使重金属Pb、Zn、Cu的挥发率达到90%以上,但Cr和Ni的挥发率分别只有16.2%和30.0%.CaCl₂与NaCl、AlCl₃·6H₂O相比具有最好的去除效果,在900℃的焙烧温度下,能够去除大部分的Pb（97.5%）、Zn（99.0%）和Cu（93.3%）,且Ni、Cr在1000℃时最大挥发率分别为31.9%和49.5%.此外,浸出实验表明,焙烧渣中Cr、Ni、Pb、Zn、Cu浸出浓度均低于GB16889-2008相关限值要求.     

超积累植物热解中重金属迁移及渗滤特性研究

在管式炉上研究了土壤修复后超积累植物蜈蚣草(Pteris vittata)热解过程中Zn、Cd、Cr、Cu、Pb和Ni的迁移规律和底渣的渗滤特性.结果表明,高温促进重金属的迁移,挥发强度依次是Pb≈CdZnCrCu≈Ni;热解温度在500~900℃有利于重金属在底渣中富集,有利于后续重金属回收利用,实现资源化;底渣的渗滤特性受温度影响,随温度升高,底渣的重金属浸出量减小;底渣中重金属浸出率整体呈现出下降趋势,说明热解使得底渣中重金属向更稳定形态转变.     

含砷废渣高温烧结过程砷的矿物相结构变化与环境释放行为

研究了含砷废渣高温烧结过程引起的砷挥发和砷发生的矿物相结构变化,并分析了烧结体的砷浸出释放行为.在10MPa下加压成型制样,进空气流量为2 000 mL·min-1,烧结温度1 000～1 350℃,烧结时间60 min.结果表明,烧结温度对砷挥发的影响很小,As的固定率保持在90%以上,但对砷浸出毒性的影响明显.烧结温度低于1 000℃时,FeAsS被氧化生成钙砷、铝砷和铁砷,以Ca3（AsO4）2矿物相为主,导致砷的浸出释放水平提高;烧结温度达到1 200℃,Ca3（AsO4）2被玻璃熔融态所包围,并被转换为硅钙砷酸盐化学键接,导致砷的浸出水平显著降低.从烧结体的环境安全性考虑,最佳烧结温度为1 200℃.