砷氧化菌对胡敏酸络合As (Ⅲ)的氧化作用

土壤砷与土壤微生物相互作用是土壤砷形态转化中需要重点关注的内容之一.为了研究砷氧化菌对胡敏酸络合三价砷[HA-As(Ⅲ)]的作用,设置了不同p H值反应体系,研究砷氧化菌HN-2对HA-As(Ⅲ)作用下,砷的形态变化及其在固液两相中的分配.结果表明,在HA与As(Ⅲ)络合过程中,HA可以将一部分游离态As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).其中,在p H=7的体系中,As(Ⅲ)被HN-2和HA氧化成As(Ⅴ)的效率最高.在含有砷氧化菌株和不含砷氧化菌株的体系中,0~10 h振荡过程中,HA-As材料均可以释放一部分As(Ⅲ)及As(Ⅴ)进入液相中,同时砷氧化菌可以快速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),而胡敏酸可以较缓慢地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ);反应10~24 h期间,HN-2砷氧化菌可以将络合态HA-As(Ⅲ)转化为游离态As(Ⅲ)并氧化为As(Ⅴ);48 h后反应逐渐达到平衡.固相同步辐射结果可以进一步证明HN-2砷氧化菌对络合态As(Ⅲ)的释放及氧化作用.     

光照厌氧条件下沼泽红假单胞菌对砷的抗性及其机制

采用UV-Vis和HPLC-ICP-MS分析方法,在光照厌氧条件下研究了沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris CQV97)对砷(As)的抗性和机制.结果表明,As(Ⅴ)与As(Ⅲ)对R.palustris CQV97的半数效应浓度(EC50)分别为2.3mmol·L-1和0.9mmol·L-1;该菌株能够将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),不能将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)或甲基砷;在含有0.1mmol·L-1As(Ⅴ)的培养基中培养80h,细胞积累的总As可达1.32mg·g-1(以干重计),其中,9.8%存在于细胞质中,4.9%与细胞膜的脂质相结合,其余被认为吸附在细胞表面;全细胞、细胞质、细胞膜所含的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的相对比例分别为16.3%和83.7%、12.1%和87.9%、16.5%和83.5%.静息细胞砷吸附结果表明,与0℃孵育细胞相比,25℃孵育细胞对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)吸附量较高;灭活细胞对As(Ⅴ)的吸附量进一步提高,而对As(Ⅲ)的吸附量则降低.因此,光照厌氧条件下,R.palustrisCQV97对As具有较强的抗性和吸附特性,对As(Ⅴ)的抗性和吸附性均明显高于As(Ⅲ);其抗砷机制为细胞质As(Ⅴ)的还原途径,具体为在细胞内将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),继而As(Ⅲ)被转运至细胞外,维持胞内As的含量在较低水平.本研究可为深入理解光合细菌对无机砷的抗性机制、砷的地球化学循环及砷的环境污染和生物修复提供理论参考.     

无机砷对稻田土微生物活性的影响

以种植汕优63和明恢63的稻田土为研究对象,探讨外源元机砷[As（Ⅲ）和As（Ⅴ）]对两种稻田土壤中微生物活性的影响。结果表明,无机砷处理后两种稻田土壤的微生物量碳,微生物呼吸强度,细菌、真菌和放线菌数量以及土壤脲酶、蛋白酶和蔗糖酶活性均随着砷浓度的增加而下降。同时发现,两种稻田土中各相关指标在无机砷处理下变化趋势一致。两种价态砷比较,以3价砷对稻田土壤微生物活性的影响较为显著。     

无机砷和甲基砷在水稻体内吸收运移的比较研究

由于含甲基砷的农药残留或土壤中微生物的砷甲基化作用,除了无机砷,水稻籽粒中也可以检测到相当含量的不同形态的甲基砷.通过水培试验研究了不同形态砷在水稻幼苗中的吸收、转运、转化和外排.结果表明,水稻中各形态砷的含量排序为:亚砷酸盐(As(Ⅲ))>单甲基砷盐(MMA(Ⅴ))>砷酸盐(As(Ⅴ))>二甲基砷盐(DMA(Ⅴ)),但从地下部向地上部的转运系数排序为:DMA(Ⅴ)>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>MMA(Ⅴ).实验中未发现水稻体内无机砷向甲基砷的转化,甲基砷向无机砷的转化比例也较低,但观察到MMA(Ⅴ)部分被还原为MMA(Ⅲ).相比其地上部和地下部的吸收量,DMA(Ⅴ)在水稻中通过木质部(向上)和韧皮部(向下)的转运比例在4种形态砷中最高.甲基砷(MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ))通过根系外排的速率和比例明显的高于无机砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ)).实验结果表明,不同形态砷的累积与其在水稻体内的吸收、运移及砷的根系外排密切相关.     

Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化

在实验室纯培养条件下,通过分别向培养基中投加As(Ⅲ)和As(Ⅴ),探讨Shewanella oneidensis MR-1对不同价态砷的生物转化与甲基化作用.结果表明,S.oneidensis MR-1介导下不同价态砷的生物转化与微生物对砷的耐受和代谢特性有着密切联系,在投加As(Ⅲ)时,由于细胞自身的解毒作用会产生少量的As(Ⅴ),同时在酶的作用下As(Ⅲ)与甲基供体结合生成甲基砷;而在投加As(Ⅴ)时,遵循Challenge机制,先产生一甲基砷后生成二甲基砷.此外,弱酸性环境比碱性更有利于甲基砷的产生;温度30℃时甲基砷的产生量较高,过低或过高的培养温度砷甲基化率下降.     

施硼对水稻幼苗吸收和分泌砷的影响

通过3组水培试验研究了营养液不同供硼(B)浓度和叶面施B对水稻(Oryza sativa L.)幼苗吸收、转运和分泌砷(As)的影响.在10μmol·L-1三价砷[As(Ⅲ)]或五价砷[As(Ⅴ)]处理下,营养液B浓度没有显著影响水稻体内As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和总As的含量、转移系数和根吸收效率.叶面施B使得水稻幼苗地上部的B含量显著增加15.8倍,使得As(Ⅴ)处理条件下的根部As含量和As根吸收效率分别显著降低20.9%和18.0%,As(Ⅲ)处理条件下的根部As含量和As根吸收效率分别降低12.6%和13.8%(P0.05),而地上部As含量降低不显著(P0.05).在As(Ⅴ)处理下,叶面施B使根部B含量显著降低达47.1%,而As(Ⅲ)处理下根部B含量无显著变化.As(Ⅴ)处理下的水稻根部B含量平均比As(Ⅲ)处理高85.3%(P0.05).叶面施B后,As(Ⅴ)处理下水稻根部中总As含量和As(Ⅴ)含量均与根部B含量呈显著正相关(P0.05).As(Ⅲ)预处理后水稻幼苗根系外泌的As总量比As(Ⅴ)预处理高105.2%.叶面施B使As(Ⅲ)预处理水稻的As外泌量增加14.0%~16.9%(P0.05),对As(Ⅴ)预处理的水稻As外泌无影响.水稻根部有45.9%~70.7%的As可以在1周内被外排到生长介质中.结果表明,营养液供B浓度为As浓度的4倍时仍不能减少水稻幼苗对As的吸收累积,而叶面施B有助于减少水稻对As的吸收.B通道不是As(Ⅲ)进入水稻根系的主要途径;As(Ⅴ)在水稻中的迁移分配机制可能与B的迁移运输有关.     

玻碳电极阳极溶出伏安法测定砷

在AD—1型极谱仪上,用玻璃碳电极阳极溶出伏安法测定砷,选用1mol/1盐酸作为支持电解质,加入Au(Ⅲ)使Au(Ⅲ)与As(Ⅲ)摩尔浓度比达10:1,测得了良好的As(Ⅲ)峰。As(V)需还原为As(Ⅲ),本实验在浓硫酸冒烟的情况下,用硫酸联氨还原As(V)为As(Ⅲ),可测得无机总砷,不经还原,可直接测出As(Ⅲ)含量,以差减法求得As(V)含量。为了测得有机砷,以硫酸加过氧化氢破坏有机物,然后还原测得总砷,再用差减法求得订机砷。测定砷的最低浓度为0.2微克/50毫升。适用浓度范围10~(-3)×10~(-10)mol/1。     

不同pH条件下As还原对砷释放的影响实验研究

通过考察不同pH条件下Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系和Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)体系各Fe形态、As形态、以及体系ORP的变化,考察不同pH条件下As还原对砷释放的影响。实验结果表明:在pH为3⁵左右范围内,Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系和Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系中的Fe(Ⅲ)均发生部分絮凝沉淀,在水样pH为65左右范围内,Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系和Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系中的Fe(Ⅲ)均发生部分絮凝沉淀,在水样pH为6¹0范围内,Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)体系中Fe(Ⅲ)的絮凝沉淀较Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)体系明显。Fe(Ⅲ)-As(Ⅴ)体系与Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系中As总随pH的变化趋势基本一致,但是Fe(Ⅲ)-A(sⅢ)体系As总的浓度水平要比Fe(Ⅲ)-A(sⅤ)体系的浓度水平要高。结果表明:同等pH环境条件下,如果A(sⅤ)被还原成A(sⅢ),则Fe(Ⅲ)-As体系中就会出现As的释放,且不同pH条件下对应的As总的差值即可反映出当A(sⅤ)还原成A(sⅢ)时Fe(Ⅲ)-As体系中所释放的砷的量。     

微生物作用引起的铁铝氢氧化物吸附砷的还原与释放机制研究

地下水砷污染的形成机制目前尚不清楚,普遍认为,微生物对吸附于铁氧化物表面的As(Ⅴ)以及基质Fe(Ⅲ)的还原是砷释放的主要原因.本研究中以富集的混合菌群为接种微生物,以不同比例（Al∶Fe为1∶0、 1∶1、 0∶1）的铁铝氢氧化物为吸附剂,考察了微生物对吸附于这些载体上的As(Ⅴ)的还原和迁移作用.结果表明,接种微生物后,3种体系表现出不同程度的As释放,溶液中释放的As基本上是As(Ⅲ).在氢氧化铁体系中,溶解态As(Ⅲ)浓度仅为60 μg/L左右,微生物还原产生的As(Ⅲ)几乎全部存在于固相中;在Al∶Fe为1∶1的铁铝氢氧化物中,溶解态As(Ⅲ)大约为1.3 mg/L;氢氧化铝体系中,该值为7.8 mg/L,约占微生物还原总As(Ⅲ)的82%.而未接种的对照组均未检测到As(Ⅲ)以及明显的As释放.本研究还考察了吸附基质铁氧化物的还原对砷迁移的影响,结果表明,砷的还原发生在铁还原之前,铁的还原并没有引起砷的明显释放.因此,根据本实验结果推断,氢氧化铁吸附的As(Ⅴ)的还原及Fe(Ⅲ)的还原很可能不是造成地下水系统中砷释放的主要原因,而吸附于铝氧化物或其它矿物表面的As(Ⅴ)的还原可能引起了砷向水相迁移.     

微分脉冲极谱法测定砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、和总无机砷

以微分脉冲极谱法完成了对砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)和总无机砷化学形态的测定。砷(Ⅲ)可直接在1M高氯酸或1M盐酸中测定。用煮沸的亚硫酸氢钠溶液将电活性低的砷(Ⅴ)预还原后,可在上述任何一种支持电解质中测定总无机砷。总无机砷与砷(Ⅲ)之差为砷(Ⅴ)。砷(Ⅴ)的浓     

土壤水分对稻田土壤有效砷及碱性磷酸酶活性影响

采用室内模拟方法,在35%、65%和110%最大饱和持水量（WHC）条件下,系统地分析了稻田土壤有效砷及碱性磷酸酶活性变化规律.结果表明：砷污染稻田土壤后有效砷含量随砷污染浓度增加而增大,随培养时间延长逐渐降低,15d后趋于稳定;淹水降低了土壤有效砷含量及碱性磷酸酶活性;采用U=A/（1+B×C）模型较好拟合了不同水分下土壤碱性磷酸酶活性（U）与砷浓度（C）关系,表明碱性磷酸酶活性在一定程度上可表征不同水分下稻田土壤砷污染程度;计算得到稻田土壤砷轻度污染临界浓度（ED₁₀）为总砷67mg/kg和有效砷11mg/kg.研究表明适当调控土壤水分含量是控制稻田土壤砷毒性的有效方法之一.     

基于土壤水分变化的砷与土壤碱性磷酸酶活性关系探讨

砷作为土壤主要污染元素之一,其毒性受到存在形态等的影响.土壤酶是土壤重要组成部分,但水分对二者关系的影响鲜见报道.本文采用室内模拟方法,在35%、65%和110%最大饱和持水量(WHC)条件下,较为系统地分析了不同水分下土壤有效砷及土壤碱性磷酸酶活性的变化规律.结果表明:外源砷浓度、老化时间是影响土壤有效砷含量的主要因素,且有效砷浓度随老化时间延长降幅减缓,Elovich方程较好表征了二者关系,揭示出水分对土壤有效砷向其他形态转变速率影响的大小顺序为:110%WHC65%WHC35%WHC;干燥(35%WHC)和淹水(110%WHC)导致土壤碱性磷酸酶活性减小;砷抑制土壤碱性磷酸酶活性,模型U=A/(1+B×C)可较好表征砷浓度(C)与土壤酶活性(U)的关系,揭示出土壤碱性磷酸酶活性在一定程度上可表征土壤砷污染程度,并反映出其机理为完全抑制作用;计算得到了土壤砷轻度污染的临界浓度Ecological dose 10%(ED10)总砷99 mg·kg-1和有效砷39 mg·kg-1,从侧面表明土壤碱性磷酸酶在土壤砷浓度达到国家土壤质量标准中的二级标准前不会对土壤酶产生严重毒害;水分由于对砷的存在状态等的作用,从而对土壤碱性磷酸酶活性产生重要影响.     

基于水分变化的砷抑制土壤碱性磷酸酶动力学特征研究

为研究水分条件对砷抑制土壤碱性磷酸酶动力学特征的影响,本文采用室内模拟培养试验方法,以江苏水稻土为供试土壤,在35%、65%、110%最大持水量(WHC)下,利用酶动力学手段较为系统地分析了砷污染下水分对土壤碱性磷酸酶动力学参数及机理的影响.结果表明:碱性磷酸酶动力学参数Km随砷浓度增加而增大,Vmax(110%WHC)、Vmax/Km、k则相应降低,表明砷污染从本质上抑制了酶促反应的进行.Km、Vmax、Vmax/Km、k、Ki随水分含量增加而减小,表明水分含量升高虽增加了酶-底物亲和力,但最终减缓了酶促反应的发生.Y=A/(1+B×C)模型较好拟合了动力学参数Vmax/Km(Y)与土壤砷浓度(C)的关系,表明Vmax/Km在一定程度上可表征不同水分下土壤砷污染程度,并计算获得水稻土砷轻度污染临界值为20.45 mg·kg~(-1),此值与国家土壤质量标准中的二级污染标准较为接近.干燥(35%WHC)和湿润(65%WHC)下砷抑制碱性磷酸酶活性机理为完全竞争性抑制,淹水(110%WHC)下则为以完全非竞争性抑制为主的线性混合抑制作用.研究表明,各个酶动力学参数可分别从不同角度揭示砷抑制碱性磷酸酶活性机理上的差异,水分主要通过影响Km、Vmax而改变抑制机理.     

深圳市土壤砷的背景含量及其影响因素研究

为摸清深圳市土壤砷的背景含量现状,以全市不受或很少受人类活动影响的基本生态控制线区域作为调查范围,布设土壤表层样点450个、土壤典型剖面样点50个,采用多点增量采样法采集表层样品500个、深层样品100个.结果表明,深圳市表层土壤砷的背景含量范围为0.07~202mg/kg,算术平均值为11.3mg/kg,95%分位值为55.9mg/kg,显著高于“七五”深圳土壤环境背景调查结果砷的95%分位值（35.4mg/kg）.不同土类中赤红壤、红壤和黄壤砷背景含量的算术平均值相近,95%分位值的高低顺序为：红壤 > 赤红壤 > 黄壤.不同母质母岩发育的土壤砷背景含量的算术平均值高低顺序为：灰色灰岩 > 砂砾页岩 > 凝灰熔岩 > 变质岩 > 花岗岩 > 片麻岩,95%分位值的高低顺序为：灰色灰岩 > 砂砾页岩 > 凝灰熔岩 > 变质岩 > 片麻岩 > 花岗岩.不同剖面层次砷背景含量的平均值和95%分位值差异较大,高低顺序为：底层 > 中层 > 表层,随着深度增加,砷的背景含量逐渐增加.土壤pH值、砂粒含量与砷背景含量呈显著负相关,黏粒、粉粒含量与砷背景含量呈显著正相关.土壤母质母岩和机械组成是影响深圳市土壤砷背景含量的主要因素.研究结果可为南方典型区域砷的土壤环境背景值研究提供参考与借鉴.     

石灰性土壤中砷形态分级方法的比较及其最佳方案

通过对修改自Chang和Jackson及Manful的5种SEPs方法进行对比研究,确定适合于石灰性土壤砷分级的SEPs方法,即:1 mol·L-1 NH4Cl、0.5 mol·L-1 NH4F、0.1 mol·L-1 NaOH、0.5 mol·L-1 H2SO4分别提取松散结合态、Al-结合态、Fe-结合态和Ca-结合态的As,以HNO3-H2O2消煮法测定残渣态As含量.同时发现,前人常采用的"可还原态"提取步骤不适合用于石灰性土壤的砷分级.该分级方法的确立对于石灰性土壤砷污染的风险评价具有一定科学意义和实用价值.     

不同水分管理模式对水稻吸收土壤砷的影响

通过水稻盆栽试验,研究了淹水灌溉(F)、灌浆期前湿润灌溉(A-F)、灌浆期后湿润灌溉(F-A)、淹水与湿润交替(AFA)这4种水分管理模式对水稻吸收土壤As的影响.结果表明,同F处理比较,A-F处理能显著降低水稻根和茎叶As含量,F-A和AFA处理都能显著降低水稻茎叶、谷壳、糙米As含量和糙米无机As含量.A-F、F-A、AFA处理对水稻生物量影响都不大,仅AFA处理减少了水稻根系生物量.F-A和AFA处理降低糙米As含量的机理是:灌浆期是水稻糙米吸收土壤As的关键时期,此时的湿润灌溉提高了土壤E h,土壤溶液As(Ⅲ)与As(Ⅴ)浓度之和、As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的比例都显著降低,从而使土壤As的迁移能力得到抑制.F-A处理降低水稻糙米总As和无机As含量的效果与AFA处理无显著差异,但F-A处理的操作更简单,因此,F-A处理应当是污染土壤中控制水稻糙米累积As的最佳水分管理模式.     

Determination of arsenic in grain and soil by hydride nondispersive atomic fluorescence method

Quantity of trace arsenic in grain and soil was determined by hydride nondispersive atomic fluorescence method.Optimum conditions of measurement were selected in the experiment including the pH of the medium, reductive agent, the concentration and flowing velocity of KBH4, rate of carrier gas and atomized temperature. The reference sample of rice C was determined and the linear relationship of the calibration curve was plotted, indicating that the method was highly precise. In the experiment of recovery rate, the method was quite satisfactory.Based on the determination of hundreds of samples, it is proved that atomic fluorescence method is rapid, sensitive and low in interference. It is very efficient on determination of trace arsenic in soils and grains, especially in grains.     

铁基硅盐对土壤环境镉砷赋存形态及转化影响

为探明铁基硅盐对土壤镉砷赋存形态影响及各形态间转化规律,采用室内长期淹水培养吸附实验,研究不同比例铁硅材料对土壤离子态镉砷活性影响;筛选适宜铁基硅盐(FS)配比同时添加腐殖酸(FSC)和金属氧化物(FSCa),明确复配处理土壤中镉砷分级形态转化程度.结果显示,铁:硅比值增加10%,土壤pH值平均降低0.35;F₂-S₈处理土壤离子态镉降幅71%;F₁₀-S₀处理土壤离子态砷降低59.9%,离子态镉砷含量与硅酸盐-铁盐施用量互呈反比;处理F₄-S₆和F₆-S₄之间镉、砷钝化率产生交点,约为25%~30%.土壤中镉主要以可溶态为主,占比58%;砷主要以铁铝氧化态和钙结合态为主,占比40%和23%.铁硅比例为5:5或5.5:4.5左右复配能有效将铝结合态砷和铁铝氧化态砷转变为钙结合态砷和残渣态砷,可溶态镉转化为碳酸盐结合态镉以及铁锰氧化态镉,同步降低土壤中镉砷的活性.     

三种含钙物质对土壤砷植物有效性的影响

综述含钙物质（生石灰（CaO）、熟石灰（Ca （OH）₂）及石灰石（CaCO₃））对土壤理化性质（pH值、有机质成分及其含量）、土壤微生物群落结构和As赋存形态及生物有效性的影响与机制,及其对植物As吸收积累和As耐性的影响与机制.综述内容可为准确理解含钙物质影响土壤As的生物有效性和植物对As吸收积累的过程机制,进而合理选择含钙物质调控土壤理化性质降低土壤As生物有效性及其生态环境风险提供理论依据和技术参考,对保障土壤种植安全和作物食品安全具有一定现实意义.     

青霉菌与生物炭复合修复土壤砷污染的研究

采用随机区组设计,分别对添加不同量的青霉菌和生物炭的砷污染土壤进行培养,通过测定土壤中的As~(3+)、As~(5+)及总砷含量,探究了青霉菌与生物碳复合修复对砷污染土壤中有效砷的钝化率及土壤中砷的价态转化的影响,同时对土壤中的微生物数量进行区系分析,建立了微生物数量与有效砷含量之间的关系.结果显示,随着青霉菌接菌量与生物炭施用量的增加,土壤中总砷含量不会发生变化,有效砷含量从17.74 mg·kg~(-1)下降到12.69 mg·kg~(-1),有效砷的钝化率可达到27.6%左右.而两种价态的砷(As~(5+)、As~(3+))之间没有发生转化,约27%的As~(5+)会被青霉菌与生物炭固定,但As~(3+)在土壤中的含量基本保持不变.在有效砷含量下降的同时,土壤中放线菌的含量基本不变,但土壤中细菌的总量有所上升.结果表明,青霉菌与生物碳复合修复可以降低有效砷的含量,并使砷污染土壤中的微生物环境有所改善,对砷污染土壤显示出较好的修复性能.