第八讲 聚氯乙烯生产安全

1　概述聚氯乙烯生产由制备氯乙烯单体和氯乙烯聚合两步组成。氯乙烯 ( CH2 =CHCl)是有毒的易燃气体。爆炸极限 3 .6%～ 2 6.4% ,自燃点 472℃ ,相对密度 2 .1 5 (空气 =1 )。氯乙烯易于液化 ,液体相对密度 0 .91 2 (水 =1 ) ,沸点 -1 3 .9℃ ,凝固点-1 60℃。聚氯乙烯虽然是化学惰性聚合物 ,但遇热分解 ,遇火引起燃烧 ,在无空气条件下也能燃烧 ,灭火的唯一途径是降温。氯乙烯制备——合成氯乙烯的工艺主要有乙炔的氯化氢加成和乙烯的氧氯化。乙炔的氯化氢加成反应式为 :CH≡ CH HCl Hg Cl2 CH2 =CHCl它在转化器中完成。生成的粗氯…     

多壁碳纳米管表面共价偶联分子印迹聚合物及其对水中双酚A的吸附性能

通过羧化、酰氯化、酰胺化反应在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面引入不饱和侧链(－CH＝CH2),然后以双酚A(BPA)为模板分子,4-乙烯吡啶(4-VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,在MWCNTs－CH＝CH2表面制备一种新型的分子印迹聚合物纳米材料.采用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析对制备吸附剂(MWCNTs@BPA-MIPs)的结构与形态进行了表征且证实有一层稳定的分子印迹聚合物(MIPs)接枝在MWCNTs的表面通过平衡结合实验与斯卡查德(Scatchard)分析证实了印迹聚合物的吸附性质.结果证实,BPA的吸附容量高达123.8 mg·g-1,而且与模板分子BPA的类似物双酚C(BPC)和邻硝基酚(o-NP)比较,MWCNTs@BPA-MIPs对BPA具有更好的选择性和更快的吸附动力学特性.     

生活垃圾热转化过程中C—Cl的形成与抑制

二口恶英与一般烃类的区别在于C—Cl,其数量和位置决定了二口恶英的毒性。在热化学转化过程中,产物中的C—Cl主要有2个来源:燃料中的C—Cl经历反应保留下来;活性氯与烃类分子发生的氯化反应。C—Cl键能低、易断裂。无机形态中,Cl·和Cl2为活性氯,易氯化烃类重新形成C—Cl;HCl较稳定,不易参与氯化反应。氯代烃分子中和反应系统中的H都有利于Cl向HCl的转移。因此,创造一个H充裕的反应环境,通过Cl向HCl的定向转移来抑制产物中的C—Cl,是一种较为理想的二口恶英控制方法。在气化工艺中,产物中充裕的H2为Cl向HCl的定向转移提供了条件,通过气化产物在适当条件下的均相转化,可以实现对C—Cl以及二口恶英的控制。     

从含钯电子废料中直接生产含钯精细化工产品的研究

提出了从含钯电子废料中直接生产二氯化四氨合钯（Ⅱ）[Pd(NH3)4Cl2]、二氯化二氨合钯（Ⅱ）[Pd(NH3)2Cl2]和海绵钯的工艺及条件。该工艺将传统的回收与钯精细化工产品的生产结合起来，具有操作简便、回收率高和产品纯度高的特点，避免了回收－粗钯－含钯产品的冗长回收线路，具有一定的实用价值。     

基质隔离傅里叶红外光谱研究臭氧与乙烯的反应机制

用自行组建的低温基质隔离系统结合量子化学计算研究了乙烯与臭氧的反应机制,在试验中应用程序升温方法以检测、识别反应活性中间体.结果表明:试验中经红外吸收光谱识别为乙烯与臭氧反应中间体——POZ(初级臭氧化物)和SOZ(次级臭氧化物)的吸收峰均与文献报道的吸收峰完全吻合;在峰位和吸收强度上,试验测得的POZ和SOZ的大部分吸收峰均与B3LYP/6-311++G(2d,2p)计算的振动频率相一致,表明采用程序升温方法,将基质温度升到更高(200 K),不仅可检测到乙烯与臭氧反应的2个重要中间体——POZ和SOZ,更重要的是还清楚地显示了POZ生成、175 K时裂解和SOZ生成的整个反应历程,有力地支持了Criegee反应机制,证明基质隔离技术结合程序升温是一种研究烯烃与臭氧反应机制的可行方法.      

硫化氢资源化合成乙硫醇研究进展

作为重要的有机化工中间体,乙硫醇广泛应用于医药、工业、农业等领域。针对乙烯-硫化氢催化加成合成乙硫醇的固体酸催化剂,探讨了性质、改性方式及其乙烯硫化反应机制。分析认为:酸性位点是乙烯硫化合成乙硫醇的活性中心,强酸位和弱酸位浓度的平衡则决定着固体酸催化剂的稳定性;对于改性氧化铝和金属硫化物催化剂,改性金属与载体间的相互作用是影响反应活性的重要因素。     

危险废物破坏的直接质谱研究——在TiO_2作用下三氯乙烯的气相光催化氧化反应的机理和生成物

本文所探讨的是利用二氧化钛使三氯乙烯(TCE)产生气相光催化氧化反应的方法,去破坏一般的污染物质。该项研究的结果与以前所获得的TCE的高速率的破坏相一致。与这些高速率破坏同时发生的是高量子产额(接近整数)。但是,直接抽样的质谱测定和气相傅里叶转换红外线光谱仪(FTIR)显示:有大量的副产品生成(碳酰氯、二氯乙酰氯(DCAC)、一氧化碳、分子氯)。在化学反应的基础上,DCAC的生成得到了合理的解释:在含有C1原子的链式反应中,TCE分子被氧化了。这一反应机理似乎也适用于其它氯化乙烯的试验(如全氯乙烯、二氯乙烯)。碳酰氯至少有一部分来自于DCAC的光催化氧化,而分子氯是由氯原子的再次结合所形成的。本研究也探讨了TCE的液相光催化氧化反应,这里可以发现氯化媒介物。     

循环水流-浮床种植法处理生活污水的试验研究

研究利用循环水流一浮床种植美人蕉系统处理生活污水的效果。在 1个反应单元中高效率去除COD、N、P是该系统的基本特征 ,相对较短的水力停留时间 (HRT)是该系统的另一个基本特征。研究中循环水流的作用主要体现在 3个方面 :(1 )提高了根系表面生物膜的活性 ,(2 )提高了污染物的传质效果 ,(3)有利于水体表面复氧。试验结果表明 ,COD、TN、TP的去除率分别达到 90 %、80 %、80 %以上     

污染物零排放的化石燃料燃烧系统

介绍了熔融盐循环热载体无烟燃烧技术(nonflame combustion technology usingthermal cyclic carrier of molten salt,简称NFCT).利用沉淀法制备了Fe2O3粉末,并通过机械法加工成氧载体.XRD分析表明所制备的Fe2O3粉末为单一的α-Fe2O3相在固定床反应器中表征了氧载体得失晶格氧的过程,随循环次数的增多,氧载体被CH4还原的速率会有所增加,氧载体在CH4和空气气氛中得失晶格氧是可逆过程,反应后,氧载体内部形成了蜂窝状结构.氧载体的转化度最大为82%,占氧载体总质量18%的晶格氧可以用来氧化CH4.在熔融盐反应器中用CH4作为燃料和所制备的氧载体进行了燃料燃烧和氧载体复原的实验研究在燃料燃烧反应的开始阶段,CH4大部分被氧化成了CO2,CO2的体积分数最高可以达到85%,随着反应时间的增加,氧载体的氧化能力下降,不完全氧化产物CO和未反应的CH4的体积分数逐渐升高,3000s时,CO2的体积分数只有50%在氧载体恢复晶格氧的过程中,在1500s以前,空气中的O2都被氧载体所吸收,1500s以后,该过程排出气体中的O2体积分数开始上升,至2000s气体成分与空气的成分相同.在实验中没有检测出NOx的生成.     

O(1D)与CF3Cl的反应研究

研究CF3Cl-O3体系在253.7nm紫外光照射下所引发的O(1D)与CF3Cl的反应.O(1D)与CF3Cl的反应最终产物为CF2O、F2、Cl2,并讨论了O(1D)与CF3Cl的反应机理.研究表明,在本实验条件的253.7nm紫外光作用下,CF3Cl自身不发生解离,同时O(3p)不与CF3Cl发生反应.此外外加气体(氮气、氧气)对O(1D)与CF3Cl的反应有较强的淬灭作用.     

利用盐酸酸洗废液生产FeCl3

冶金行业金属制品生产过程中,钢材表面采用盐酸进行连续酸洗除锈处理,产生大量含FeCl_3和盐酸的酸洗废液.目前对这种废液的处理方法主要有三种,即;焙烧-吸收法、溶剂萃取法和氯气氧化法.本法采用非氯氧化法制取FeCl_3·6H_2O.试验结果表明:该工艺具有生产过程简单,无毒害和污染,投资少效益好,生产安全等优点.一、FeCl_3的制备(一)制备的基本原理及方法氯化亚铁(FeCl_2,盐酸酸洗废液)在酸性介质中,经催化剂的作用,直接与氧气反应生成FeCl_3.     

氧氯化锆（ZrOClz）生产流程中不同产物的天然放射性核素测定

对某厂氧氯化锆(ZrOClz)生产流程中原斟(锆英石，主要成份ZrO2）、三种废渣和成品氧氯化锆中天然放射性核素^238U、^282Th、^226Ra、^40K含量的测定结果表明，原料、几种废渣中都含有一定的放射性，各生产环节应采取适当的防护措施，成品氧氧化锆中基本不舍放射性，可安全地应用于各生产和生活领域。     

萃取-吸附法处理二甲基甲酰胺(DMF)废水的实验研究

采用溶剂萃取-活性炭吸附处理某制革厂的高浓度二甲基甲酰胺(DMF)废水(ρ(DMF)为93 4g L),研究了CHCl3对DMF的萃取效果、活性炭对萃余液的动态吸附性能、用溶剂CH2Cl2再生的效果和反复再生后活性炭的吸附性能。结果表明,用CHCl35级逆流萃取后,萃余液ρ(DMF)降到1 33g L,萃取率达98 6%。萃取液拟用精馏分离回收CHCl3和DMF。萃余液经活性炭吸附后COD可降到100mg L以下,达到了国家一级排放标准。饱和活性炭经CH2Cl2洗脱、160℃空气活化再生后,其吸附性能和数量基本不变,可反复使用。      

蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)微板毒性分析方法优化

以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa,CP)为指示生物,96孔微板为暴露载体,污染物对藻的72 h生长抑制率为毒性指标,通过系统地检测蛋白核小球藻的生长曲线和吸收光谱,确定藻细胞密度和683 nm波长处光密度(D₆₈₃)之间的线性关系,考察不同初始藻密度、照度、暴露时间和暴露体积对藻生长的影响,建立了蛋白核小球藻微板毒性分析方法(CP-MTA法).将CP-MTA法应用于重金属盐、除草剂、杀虫剂以及离子液体等8种化学品对蛋白核小球藻的生长抑制毒性测试,以pEC₅₀为毒性指标,毒性大小顺序为敌草快>CuSO₄·5H₂O≈CdCl₂·2.5H₂O>氯化1-甲基-3-辛基咪唑(［Omim］Cl)>草甘膦>氯化1-甲基-3-丁基咪唑(［Bmim］Cl)>敌敌畏>乐果,与文献结果一致.CP-MTA法由于以微板为反应载体,所需样品少,便于多次平行,数据重复性好.      

HCl-CuCl_2-NaClO湿法浸取手机元器件中的钯、金

通过HCl-Cu Cl2-Na Cl O湿法浸出体系对手机元器件中金属钯(Pd)、金(Au)进行浸出实验,研究不同因素对于Pd、Au浸出率的影响.结果显示,在2mol/L HCl、体积分数5%Na Cl O、0.075mol/L Cu Cl_2、固液比1%,反应温度60℃条件下,2h后Pd、Au浸出率均可达85%;结果表明,Cu~(2+)、Cl-、温度对于Pd的浸出率起很大作用,Na Cl O的加入可加快Pd浸出反应达到平衡速率;Na Cl O、温度对于Au的浸出率起关键作用,HCl、Cu~(2+)的加入可促进Au的浸出.因此,HCl-Cu Cl_2-Na Cl O湿法浸出体系对于Pd、Au具有良好的浸出效果.     

介质阻挡放电等离子体洗消芥子气染毒空气的研究

采用板-板式介质阻挡放电反应器对芥子气的模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-Chloroethyl ethyl sulfide,2-CEES)进行洗消实验研究,并探讨了放电功率和气体流量对洗消率的影响.研究发现,在放电功率70W、气体流量75L·h-1的条件下对初始浓度0～280 mg·m-3的染毒空气洗消效果较好.因此,在该条件下,对芥子气染毒空气进行深入洗消研究.结果表明,当初始浓度低于150.2 mg·m-3时洗消后尾气的残余浓度低于安全允许浓度(0.0083mg·m-3).同时,采用GC-MS和离子色谱对洗消产物进行分析,发现介质阻挡放电等离子体将芥子气分解成H2O、CO2、SO3、HCl、芥子砜(ClCH2 CH2 SO2 CH2 CH2 Cl)和芥子亚砜(ClCH2 CH2 SOCH2 CH2Cl)等.     

基团贡献法对取代苯类化合物生物降解性的预测

测定了 47种取代苯类化合物在松花江水中的 5日生化需氧量 (BOD5) .分别采用线性基团贡献法和非线性基团贡献法(人工神经网络法 )对化合物的生物降解性BOD5 ThOD(ThOD :理论需氧量 )进行QSBR研究 .得到不同基团对生物降解性的贡献为 :C6H5>COOH >OH >CH3 O CH3 >NH2 >Cl >NO2 .线性基团贡献法对于训练组和测试组的定性预测正确率分别为72 %和 86 % ;而人工神经网络法的预测正确率分别为 92 %和 86 % .预测结果表明线性和非线性基团贡献法的预测效果都很好 ,相比而言 ,非线性方法对生物降解性的预测更准确     

环境保护管理 环境与清洁生产(无污染技术)

X382.1200700171污染物零排放的化石燃料燃烧系统/辛嘉余…(昆明理工大学材料与冶金工程学院)∥环境科学学报/中科院生态环境研究中心.-2006,26(4).-679~683环图X-9介绍了熔融盐循环热载体无烟燃烧技术(NFCT).利用沉淀法制备了Fe2O3粉末,并通过机械法加工成氧载体.XRD分析表明所制备的Fe2O3粉末为单一的α-Fe2O3相.在固定床反应器中表征了氧载体得失晶格氧的过程,随循环次数的增多,氧载体被CH4还原的速率会有所增加,氧载体在CH4和空气气氛中得失晶格氧是可逆过程,反应后,氧载体内部形成了蜂窝状结构.氧载体的转化度最大为82%,占氧载…     

生命周期评价在我国乙烯行业环境评估中的应用

采用IMPACT 2002+方法对我国的乙烯行业进行了生命周期评价(LCA)研究,分析了包括原油生产、原煤生产、原料生产、乙烯生产和电力生产5个环节在内的13种污染物排放对乙烯行业的环境影响.结果表明,乙烯工业对不可再生能源原油的消耗,对温室效应、呼吸效应和水体酸化等的环境影响潜值最为严重.减少乙烯生产环节和原料生产环节(炼油过程)的SO2、NOx、CO2等气体的排放,以及原油开采过程的CH4逸放,是改善环境影响的关键因素.同时,以石脑油为原料裂解乙烯工艺比以轻烃为原料制乙烯工艺对环境的影响要小.而煤制烯烃工艺对环境影响较大,仍具有一定改进空间.总体来看,经过近十年发展,我国乙烯行业对资源利用效率和缓解尾气排放两方面都有显著的提升.     

用氯化催化剂消除含氯尾气

北京农药一厂在生产稻瘟净的中间体氯化苄的过程中,约有10%氯气未参加反应。每年排放尾气38吨,该厂与北京市化工研究院协作,选用有效氯化催化剂进行氯化反应,使尾气消灭在工艺过程中。本试验为生产工艺提供了可供选择的多组配方的催化剂和必要的技术数据。其一为:0.2%A 0.01～0.03%B;其二为:0.2%A 0.01%B 0.001%C。