丙烷对甲烷-空气预混气体爆炸影响机理研究

为探究丙烷对甲烷爆炸的影响，通过试验研究不同体积分数丙烷对甲烷爆炸特性的影响特征，利用CHEMKIN-PRO软件模拟丙烷影响甲烷爆炸过程中自由基变化特征。结果表明，随着丙烷体积分数的增大，丙烷对甲烷爆炸呈现出先促进后抑制的作用。当丙烷体积分数为0.2%～0.6%时，促进甲烷爆炸；当丙烷体积分数为0.8%～1.0%时，抑制甲烷爆炸。在丙烷促进甲烷爆炸阶段，丙烷通过均裂反应生成·C₂H₅和·CH₃,·CH₃增大·H、·O、·OH的生成速率，导致爆炸强度增强；在丙烷抑制甲烷爆炸阶段，随着丙烷体积分数的持续增加，O₂体积分数降低，·O生成速率降低，·H、·OH生成速率降低，导致爆炸强度减弱。     

基于基元反应的气液两相协同抑爆阻燃效果分析

为提高惰性气体-细水雾的协同抑爆阻燃效率,基于光谱试验,采用理论分析和Fluent、CHEMKIN-PRO等数值模拟方法,研究N₂-细水雾在不同喷射位置、不同喷射压力下,基元反应和典型自由基(H·和·OH)摩尔分数在抑爆阻燃过程中的变化。研究结果表明：交错喷射N₂和细水雾比对流喷射和平行喷射具有更好的协同抑爆阻燃效果;在模拟管道条件下,N₂和细水雾喷射压力分别达到4.5、2 MPa时才具备良好的抑爆阻燃效果,此时H·和·OH的摩尔分数最大值分别为0.006 4和0.006 9。根据尺度效应,喷射压力应用于实际甲烷爆炸火灾发生区域,H·和·OH摩尔分数可作为消防行业现行火灾自动灭火系统运作过程中的监测参数,以其数量变化作为灭火进程的参考。     

全氟己酮与惰性气体对甲烷爆炸的协同阻爆作用

为探究全氟己酮及其与CO₂、N₂协同下的抑爆能力，通过改变全氟己酮用量和CO₂、N₂的压力来观测其对甲烷爆炸传播特性的影响。结果表明：在试验条件下，单喷CO₂和N₂不能实现对甲烷的完全抑爆；而单喷全氟己酮能实现对甲烷的完全抑爆；全氟己酮与CO₂或N₂混合喷出有利于全氟己酮完全汽化、提升其抑爆能力；与N₂混合，抑爆所需的全氟己酮最小量由23 mL下降到17 mL,与CO₂混合，阻爆所需全氟己酮最小量从23 mL下降到5 mL,全氟己酮与CO₂混合使用的抑爆能力强于全氟己酮与N₂混合使用的抑爆能力。全氟己酮/CO₂的协同抑制机理在于全氟己酮产生的自由基F会优先替代氧气产生的O参与基元反应，CO₂作为第3体参与反应会优先阻断OH的放热反应，二者具有良好的协同互补关系，从而更好地抑制和阻断甲...     

甲烷爆炸中尿素粉体浓度对典型自由基影响研究

要有针对性地采取措施提高甲烷抑爆效果，深入分析尿素抑制甲烷爆炸的微观机理十分重要。采用光谱分析方法，利用试验获得的甲烷爆炸初期火焰发射光谱，分析了CHO、NO、HNO、C₂、OH、CN、CO、HNO₂和C₃含量随时间的变化、随尿素粉体质量浓度的变化以及存在时长的变化规律。结果表明，NO、HNO、C₂、CN、CO和C₃自由基含量随时间呈现先上升后下降的趋势，CHO、OH和HNO₂含量随时间基本保持在一定范围内波动。CHO、NO和HNO含量随加入尿素粉体质量浓度增大而增大，C₂、OH和CN含量随加入尿素粉体质量浓度增大而降低，CO含量随加入尿素粉体质量浓度增大呈现先增大后降低的趋势。加入尿素后，CHO、NO、OH、CN、CO和HNO₂自由基的存在时长会有明显的缩短，而尿素的加入对HNO、C₂和C₃自由基的存在时长基本没有影响。NO和HNO自由基是关键抑爆自由基，尿素在甲烷爆...     

硝基苯气相氟代脱硝反应热安全性的理论研究

为研究硝基苯气相氟代脱硝反应的热安全性,采用Gaussian98软件,运用密度泛函理论(DFT)B3LYP,在6-31G(D)基组水平上,全优化计算气相条件下氟离子对硝基苯进攻的氟代脱硝反应的微观机理,得到反应路径并通过IRC验证,并对反应过程中反应物,各中间体、过渡态、产物进行分子几何构型优化,标准热力学函数计算。理论计算研究表明:该反应属于SN2亲核取代反应;反应能垒较低,反应所需能量可以从过程R→IM1和TS3→P所释放的能量(279.06 kJ/mol,143.34 kJ/mol)中获得;与席曼反应相比较,该反应速率下降3个数量级,热安全性更高,符合化工工程设计的本质安全化要求,具有广阔的应用前景。     

CO_2抑制甲烷-空气链式爆炸微观机理的仿真分析

为从分子角度研究CO2在甲烷爆炸过程中的作用以及抑制机理,应用Gaussian 09软件,运用密度泛函(DFT)理论的B3LYP/6-31G方法,对用相关基元反应作仿真定量分析和仿真热力学与动力学分析。通过假设和验证,初步揭示CO2在甲烷爆炸过程中的抑制机理。结果表明,CO2是以稳定的第三体存在,未参与原子交换反应,但CO2促进了甲烷爆炸链引发中的甲基自由基的结合反应,降低了关键自由基甲基的浓度,中断了甲烷爆炸链,同时乙烷的氧化反应不会强化甲烷的爆炸反应。     

(FeS)m(m=1～6)团簇与O2相互作用的密度泛函理论研究

为探究石化行业中硫铁化合物自燃的微观机理，基于密度泛函理论建立了(FeS)_m(m=1～6)团簇模型，计算O₂在(FeS)_m(m=1～6)团簇上的吸附性质与反应过程。吸附性质计算表明，O₂倾向于吸附在Fe原子周围，随着FeS团簇尺寸增大，吸附能先增大后减小，当m=3时吸附能最大。O₂吸附前后，(FeS)_m(m=1～6)团簇的能隙均逐渐减小，其中(FeS)₃团簇在所有吸附结构中能隙最小，化学活性最好。反应路径计算表明，反应分不同阶段，反应初期有FeSO、SO等产物形成，随着反应进行会生成S₂和FeO,反应后期产物S₂会受热氧化生成SO₂。各阶段反应在动力学和热力学上均是可行的。分析认为FeS的氧化过程是一个自发的多阶段放热反应，FeS的氧化释放大量的热，引发S₂的氧化反应，两步反应形成协同效应，加剧体系的反应进程，使反应体系不断积聚热量直至发生自燃。     

基于苯甲酸荧光法的Fenton试剂氧化降解瓦斯体系羟基自由基测定

为了快速检测Fenton试剂氧化降解瓦斯反应体系中生成的羟基自由基(·OH),提出了一种苯甲酸荧光法测定·OH含量的方法。Fenton试剂产生的·OH能与苯甲酸反应生成具有强荧光的羟基苯甲酸,利用荧光强度的变化可间接测定反应体系中·OH的含量,系统研究了H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH值等因素对·OH产生效率的影响。结果表明,H2O2浓度、Fe2+浓度、初始pH值是影响Fenton试剂产生·OH的主要因素,当c(H2O2)=100 mmol/L、c(Fe2+)=2.0 mmol/L、pH=2.5时,溶液荧光强度F最大,同时Fenton试剂降解瓦斯反应体系的·OH生成量最大。     

新生成Ti(OH)4沉淀物对水中Mn2+的吸附机理研究

采用氧化Ti³⁺方法得到水合Ti(OH)₄絮体沉淀物，研究了以新生成Ti(OH)₄絮体作为吸附剂吸附去除水中Mn²⁺的效率，分析了吸附热力学、动力学及吸附前后Ti(OH)₄絮体的ζ电位变化，研究了pH值和几种常见离子对该吸附的影响。结果表明：Ti(OH)₄絮体对Mn²⁺的吸附可以较好地符合拟二级动力学模型；热力学结果显示，吉布斯自由能变化值ΔG^Θ为负值，吸附反应可自发进行；吸附可以较好地用Langmuir等温式描述，pH值为7.0和8.5时，计算的Q_max分别为58.8 mg/g、92.6 mg/g,但pH值为8.5时不能排除Mn²⁺通过形成沉淀而去除的途径。在试验的条件下，吸附反应进行较快，吸附很快达到准平衡，而且平衡吸附容量与最大吸附容量在数值上较为接近，吸附性质属于单分子层化学吸附。吸附容量还与Ti(OH)₄絮体表面的ζ电位值有一定的相关性，...     

改性粉煤灰处理含Cr(Ⅵ)废水的研究

实验研究了工业废弃物改性粉煤灰对Cr(Ⅵ)吸附的影响因素,讨论了pH值、浓度、温度及时间对吸附量的影响。讨论了反应机理,计算反应热力学参数(焓、自由能、熵)。实验结果表明,当Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10 mg/L,反应温度303 K,pH=1时,吸附量最大为0.47 mg/g。吸附过程符合兰格缪尔等温吸附。吸附过程为自发进行的放热反应。反应温度为303 K时,反应过程的焓值为-3.529 kJ/mol,自由能-4.664kJ/mol,熵3.746 J/(mol.K)。反应动力学过程表明反应符合准二级动力学反应。     

多元可燃性混合气体爆炸中间产物发射光谱特性实验研究

从矿井火区实际出发,选用类似于煤矿开采现场产生的多元可燃性气体:CH4,C2H6 ,C2H4,CO,H2 ,利用瞬态光谱测量系统探究了爆炸引发阶段中间产物的光谱特征,分析了组分配比、组分浓度和甲烷浓度对压力特性和中间产物光谱的影响。研究结果表明:在多组分气体加入量较小（未形成体系贫氧状态）时,3种自由基发射光谱峰值出现时间随着甲烷浓度的增大先缩短后延长;在多组分气体加入量较大（形成体系贫氧状态）时,自由基发射光谱峰值出现时间随着甲烷浓度的增大不断延长;当其以任意比例混合后,微观反应过程中关键自由基的出现顺序为:OH自由基先于O自由基, O自由基先于H自由基出现。     

水蒸气抑制甲烷燃烧和爆炸实验研究与数值计算

在爆炸激波管中对水蒸气抑制甲烷燃烧和爆炸进行较系统的实验研究,并对其抑燃、抑爆化学动力学作用机理进行数值计算分析。结果表明:加入一定量的水蒸气后,可以有效降低CH4-O2混合气体的燃烧速度和爆炸强度;当水蒸气量达到某临界值时,CH4-O2混合气体将不能被点燃。化学动力学数值计算结果表明:在混合气体中加入水蒸气后,增大了甲烷的点火延迟时间,降低了燃烧温度和H,O和OH等高活性自由基的浓度。水蒸气能有效抑制甲烷燃烧和爆炸,其作用效果源于其物理抑制和化学阻化的综合效应。     

N_2/CO_2/H_2O抑制甲烷爆炸化学动力学机理分析

应用敏感性分析方法对N2,CO2和H2O抑制甲烷爆炸的化学动力学机理进行了理论分析,结果表明:在N2,CO2和H2O的抑制作用下,在甲烷氧化链式反应进程中起关键"桥梁"作用的自由基——CH3和HCO的生成受到强烈抑制,从而使得甲烷氧化链式反应进程受到影响和破坏;CO2和H2O除了具有N2所具有的抑燃、抑爆特性外,还会参与甲烷氧化链式反应,并对CH4氧化放热产生阻碍作用。     

煤氧化-热解进程的增失重阶段与动力学三因子分析

为分析煤氧化-热解进程的增失重阶段与动力学三因子,根据同一氧体积分数、5种不同升温速率下煤氧化-热解的TG-DTG曲线,探讨了煤氧化-热解进程经历的增失重阶段,基于Popescu法计算了不同阶段的动力学三因子。结果表明实验煤样的氧化-热解进程可分为失水失重、氧化增重、燃烧失重和燃尽恒重4个阶段。失水失重、氧化增重和燃烧失重阶段的反应机理分别为Mample单行法则、三维扩散模型和相边界反应的收缩球体模型;活化能分别为54.128 kJ·mol-1、152.252 kJ·mol-1和134.458 kJ·mol-1;指前因子的自然对数分别为16.832 s-1、32.597 s-1和18.365 s-1。     

A product analysis-based study on the mechanism of inflammable gas explosion suppression

To study the mechanism of the suppressing effect of Expanded Aluminium (EA) on the premixed gas explosion, premixed methane-air and propane-air gases were undergone explosion reaction in the presence of EA in a self-designed closed pipeline with the overpressures and the compositions, rates and sensitivities of products analyzed. The results showed that the 9.5% methane-air and 5% propane-air explosions produced peak pressures decreased by 79.3% and 65.6%, and residual methane and propane contents increased by 270% and 560% respectively than without EA. In addition, the results revealed that the explosions of propane in the presence of EA produced less methane and carbon oxides contents, but more ethylene and propylene contents. The simulation showed that H, O, and OH are the key factors affecting the rate of products. The product compositions, together with other parameters, suggested that EA decreased temperature, inhibited chain initiation and propagation reaction, but facilitated chain termination reaction by advancing and accelerating the gas phase and wall destruction reaction of radicals, especially collisions and concentration of key free radicals. This new research method based on the analysis of explosion products can be used for in-depth research into gas explosion features and shed light on the suppressing mechanism of EA in flammable gas explosion.     

季铵盐离子液体改性活性炭及其热安全性研究*

为进一步提高活性炭对VOCs的吸附性能和热安全性,采用铵盐类离子液体改性原始活性炭,优化其理化性质。结果表明:改性活性炭表面生成新的无机盐化合物,C=O、-OH、C-O、-COOH和C-S基团增加;孔隙结构增多且分布均匀,比表面积及微孔体积增大;改性后活性炭对甲苯的吸附量提高3.14倍,吸附效率明显提升;在固定碳的燃烧阶段,改性活性炭活化能为54.44 kJ·mol-1,是改性前活性炭的1.38倍,活化能增大,物质稳定性增强;当粒径为120~150目及200目以上时,改性前后活性炭的自燃温度分别从328.4 ℃、319.3 ℃增长至355.1 ℃、345.7 ℃。因此,负载季铵盐离子液体可有效提高活性炭吸附性能和热安全性,研究结果可为优化VOCs处理工艺提供参考。     

多元可燃性气体爆炸压力与中间产物发射光谱特性的耦合研究

工业生产中爆炸事故往往是由多元可燃气体与空气混合后遇到明火而引起的,为研究乙烷（C₂H₆）、乙烯（C₂H₄）、一氧化碳（CO）、氢气（H₂）对甲烷爆炸特性的影响,选取多组分可燃气体甲烷爆炸压力特性和自由基发射光谱的影响进行研究,利用陕西省工业过程安全与应急救援工程技术研究中心重点实验室搭建的多功能球形气体/粉尘爆炸实验装置和单色仪进行爆炸实验测试,同步采集时间—压力曲线、中间产物（OH,CH₂O）的发射光谱信号,考察多组分可燃气体浓度对甲烷爆炸压力特性和中间产物的影响。结果表明:在富氧状态下,多组分可燃气体加剧了甲烷—空气混合体系的爆炸剧烈程度,随着体系中氧气含量的减少、由富氧状态变为贫氧状态、促进作用逐渐减弱转变为阻尼作用,爆炸压力特性与中间产物发射光谱参数的影响规律基本保持一致,均呈高度正相关;多元混合体系爆炸剧烈程度越大,自由基发射光谱达到峰值的速度越快,自由基更早、更快的积累是加剧爆炸程度的原因之一。     

4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究

利用绝热加速量热仪(ARC)对硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)4种硝酸酯的热稳定性进行了绝热试验研究,得到绝热放热曲线和热分解特征参数。分析了4种物质分解过程的特点,对测试结果进行了修正。计算得到动力学参数和自加速分解温度SADT,以此作为评估热安定性的判据。结果表明,4种硝酸酯在外界热作用下容易发生分解,反应速度较快,伴随明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性由好到差排序为:IPN、NPN、TEGDN、DEGDN。     

Fe2+抑控煤中α硫酚结构氧化机理及效果

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下,分析Fe~(2+)抑制煤中α位硫酚结构氧化的效果,从而为阻化剂的配制与优选提供数值依据。首先,根据自然键轨道理论分析煤的特征结构C_(10)H_7SH与过渡金属Fe~(2+)形成配合物的成键本质,并结合分子中的原子理论分析其稳定性;然后,分别计算C_(10)H_7SH结构和[FeSH_8CC_(10)]~(2+)配合物吸附O_2的反应过程,得到反应过程所需活化能,以此活化能为指标,表征Fe~(2+)抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。计算结果表明,Fe~(2+)与C_(10)H_7SH结构中的S原子间形成了配位键,根据电子密度拓扑分析得其键能E_(S-Fe)为-128.56 kJ/mol,C_(10)H_7SH结构吸附O_2的反应过程所需活化能为E_C=62.71 kJ/mol,[FeSH_8C_(10)]~(2+)配合物吸附O_2的反应过程所需活化能与其相比增加了35.60 kJ/mol。研究表明,Fe~(2+)对煤中α位硫酚结构氧化具有明显的控制作用。     

惰性粉体对蔗糖粉尘最小点火能的影响研究

为了预防蔗糖粉尘爆炸,利用1.2 L哈特曼管研究了NH₄H₂PO₄与Al(OH₄对蔗糖粉尘爆炸的抑制作用。在蔗糖粉尘质量分数一定的条件下,通过改变 NH₄H₂PO₄与Al(OH)₄的粒径和质量分数,测定其对蔗糖粉尘爆炸的抑制效果。结果表明:随着NH₄H₂PO₄和Al(OH)₄质量分数的增加,粒径的减小,蔗糖粉尘的最小点火能均逐渐增大,当惰性粉体增加到一定质量时,蔗糖粉尘被完全惰化,在蔗糖粉尘中分别加入粒径为48~74,38~47,25~37 μm的NH₄H₂PO₄和Al(OH)₄,3种粒径的NH₄H₂PO₄使蔗糖粉尘完全惰化的质量分数分别为40%,35%,30%,3种粒径的Al(OH)₃使蔗糖粉尘惰化的质量分数均为60%。因此(NH₄)H₂PO₄抑制蔗糖粉尘爆炸的效果比Al(OH)₃更显著。