臭氧催化氧化控制溴酸盐生成效能与机理

比较了单独臭氧氧化和金属氧化物存在下臭氧催化氧化过程中溴酸盐的生成规律,探讨了催化剂投量、溴离子浓度、水的pH值、反应温度等对臭氧催化氧化控制溴酸盐生成的影响规律及在催化剂存在下控制溴酸盐生成的机理.结果表明,催化剂投量从0 mg/L增加到250 mg/L,能减少溴酸盐生成量85.1%;当溴离子浓度为0.5、1.0、2.0 mg/L时,臭氧催化氧化分别能减少溴酸盐生成量69.2%、83.5%和15.2%,溴离子浓度变化对催化作用的影响无明显规律;pH值升高会降低催化作用的效果;反应温度在5～25℃之间时,臭氧催化氧化能降低43%～59%的溴酸根生成量(溴离子浓度1.5 mg/L),反应温度变化不影响催化效果.催化剂通过抑制臭氧对次溴酸的氧化减少了溴酸根的生成量.催化剂表面的某些基团与硫酸根络合会削弱臭氧催化氧化控制溴酸根生成的能力,因此,利用催化剂控制溴酸盐的机理与催化剂表面性质密切相关.     

臭氧催化氧化抑制溴酸盐生成效能的研究

研究了饮用水臭氧催化氧化过程中溴酸盐的生成特点与控制效能.结果表明,臭氧衰减过程中c×t值大小与BrO3生成明显相关.加入臭氧催化剂能使剩余臭氧含量降低60.0%～77.4%,并使臭氧ID反应持续的时间由4.3 min延长至6.8 min,明显降低了臭氧衰减过程中的c×t值.生产运行结果表明,臭氧催化氧化使BrO3的生成能力平均降低了51.7%,能明显抑制BrO3 生成.     

Fe-Al/Al2O3催化臭氧化去除水中有机污染物2,4-D过程中溴酸盐的生成控制研究

采用浸渍、强化水解和后续水浴加热的方法制得催化剂Fe-Al/Al2O3,并通过XRD和XPS等表征手段对其结构性能进行了研究.结果表明,催化剂中铁是以二价和三价存在,且以三价铁为主;铝则以Al2O3和AlOOH形态存在.与单独臭氧化相比,Fe-Al/Al2 O3既能高效矿化水中的难降解有机物2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),又能明显抑制溴酸盐的生成,体现出很好的循环使用稳定性.进一步探讨了臭氧投加量和溴离子初始浓度对催化臭氧化效率和溴酸盐生成的影响.研究表明,在Fe-Al/Al2O3催化臭氧化过程中,水中溴酸盐浓度受臭氧投加量和溴离子初始浓度的影响较小,均可明显抑制溴酸盐的生成,且有机物的矿化效率随着臭氧投加量的增加而显著提高.     

活性炭催化臭氧氧化扑热息痛的机制研究

采用活性炭催化臭氧处理典型解热镇痛药扑热息痛,研究了活性炭/臭氧体系的协同效应,优化了工艺参数,分析了降解产物并探讨了降解机制.结果表明:在臭氧活性炭体系下,反应60 min后,TOC的去除率为55.11%,效果明显优于臭氧体系的20.22%和活性炭体系的27.39%之和,具有明显的协同作用,并且BOD5/COD比值从反应前的0.086提高到反应后的0.543,可生化性显著提高.研究了pH、臭氧投加量、污染物初始浓度和活性炭投加量等操作参数的作用规律.在此基础上,探讨了臭氧活性炭体系在不同pH下的催化反应机制,发现在酸性条件下是吸附和臭氧直接氧化共同作用,在碱性条件下以活性炭催化臭氧氧化为主.     

MgO低温催化臭氧降解氨氮的机制研究

研究了低温条件下单独臭氧及MgO催化臭氧化降解水中氨氮的效率和特征,并对其反应机制分别进行了探讨.结果表明,pH是影响臭氧和催化臭氧化除氨的重要因素,不仅影响溶液中NH_3与NH~+_4的比例和臭氧氧化氨氮的速率,还影响氧化产物种类,从而影响脱氮效果.10℃时,单独臭氧对水中氨氮的氧化降解效率随pH的升高而增大,pH≤9时整体降解效率不高,pH=9时仅为16.39%,而pH=10时达到41.77%.臭氧和·OH共同参与降解氨氮的过程.单独臭氧氧化氨氮生成氮气的选择性具有pH依赖性,并与Cl~-密切相关.pH低(≤9)时,氨氮多以NH~+_4形态存在,O_3与Cl~-反应生成ClO~-_x(x=1、3),再氧化NH~+_4,从而生成气态产物N_2或N_2O.MgO在低温条件下具有很强的催化臭氧化降解氨氮的能力且温度升高有利于反应的进行,0、10、20℃时,MgO催化臭氧化氨氮的效率分别为77.53%、80.17%、91.26%.此过程中,·OH参与反应的程度低,一部分氨氮降解依靠ClO~-_x氧化NH~+_4,而氨氮降解的主要途径为O_3对NH_3的直接氧化.     

催化臭氧氧化深度处理工业废水的研究及应用

催化臭氧技术是建立在臭氧的强氧化性基础上,并在催化剂的吸附、催化特性的联合作用下,深度解决有机物无法达到完全降解的问题,从而有效改善目前废水矿化率和臭氧利用率不高的问题,在目前的工业废水深度处理研究方面,催化臭氧技术作为一个重要的研究支线,在工业废水处理方面,具有重要的作用。     

MgO催化臭氧氧化降解苯酚机理研究

对氧化镁(MgO)催化臭氧氧化降解苯酚的机理进行了探讨,并验证其与现有的3种催化臭氧氧化机理的吻合性.同时,研究了羟基自由基(·OH)抑制剂对苯酚去除效果的影响,·OH的产生量,以及臭氧在该体系中的存在位置及苯酚在该体系中的作用.结果表明,O_3和MgO/O_3两种反应体系中都存在·OH,MgO/O_3体系中的·OH是O_3体系中的2.14倍.O_3和MgO/O_3体系中的·OH与臭氧浓度的比值分别为1.47×10~(-9)和3.15×10~(-9).苯酚在MgO催化臭氧氧化体系中起到了促进臭氧吸附在MgO表面的作用,臭氧吸附到MgO表面后,分解产生·OH,一部分释放在溶液中降解苯酚,一部分则留在其表面增加表面羟基密度.     

一种新型的水处理高级氧化技术——金属催化臭氧化

介绍了均相和非均相金属催化剂能增强臭氧氧化能力,进而提高废水中有机物的去除效率。阐述了金属催化臭氧化技术降解有机污水的机理、工艺流程及在水处理中的应用进展。提出了金属催化臭氧化技术应加强对高效催化剂、新型反应器的研制及催化过程中反应机理、影响因素的研究等。     

催化臭氧化饮用水中甲草胺的研究

利用Fe2+、Mn2+和腐殖酸对水中甲草胺进行了催化臭氧化研究.实验表明,少量的催化剂就可促进甲草胺的降解,过量则会产生抑制作用.深入研究表明,甲草胺的降解与具有极强氧化能力的羟基自由基有关.     

催化湿式氧化法降解活性艳蓝的研究

以Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂的非均相催化氧化体系处理活性艳蓝KN-R。考察了反应时间、反应温度、pH和Fe2O3/γ-Al2O3投加量等因素对降解效果的影响。结果表明,染料初始浓度为200mg/L时,在温度150℃、压力0.5MPa、H2O233mg/L、pH=6,反应时间1h,Fe2O3/γ-Al2O3投加量为8g/L的最佳条件下,活性艳蓝KN-R色度几乎完全去除,TOC和COD去除率分别为95.6%和82.5%。     

长江原水臭氧化生成溴酸根的影响因素

同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092     

含溴水臭氧化过程阴离子对溴酸盐生成的影响

为研究常见无机阴离子对含溴水臭氧化过程溴酸盐(Br O-3)生成的影响,本研究通过小试分别考察了不同质量浓度氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO-3)和硫酸根离子(SO2-4)对Br O-3生成的影响,并结合反应过程臭氧衰减、中间产物次溴酸/次溴酸根离子(HOBr/OBr-)生成及总溴浓度变化情况,进一步分析了这3种无机阴离子对Br O-3生成的影响机制.结果表明,以60 min为例,Cl-质量浓度为3~150 mg·L-1的水样Br O-3生成量相对于未投加Cl-条件降低了8.8%~25.7%;反应20min时,SO2-4质量浓度从0 mg·L-1增至30 mg·L-1时,Br O-3生成量减少了63.9%;而当HCO-3质量浓度由0 mg·L-1上升至30 mg·L-1时,Br O-3生成量增加了6.4倍,其质量浓度超过30 mg·L-1,继续投加HCO-3对Br O-3生成量的促进作用提高不大.研究表明,在相同的臭氧投加量和相同的反应时间下,投加Cl-和SO2-4均能抑制臭氧化过程Br O-3的生成,而投加HCO-3能极大地促进Br O-3的生成.     

有机酸在金属氧化物上的吸附对催化臭氧氧化的影响

以苯甲酸(BA)、邻苯二甲酸(PA)、商品腐殖酸(CHA)和反渗透法提取的松花江水腐殖酸(SHA)为目标物,研究了臭氧氧化及羟基氧化铁(FeOOH)和二氧化铈(CeO₂)为催化剂时的吸附与催化臭氧氧化去除这些有机物的效果.结果表明,BA在FeOOH表面没有吸附,FeOOH对BA催化氧化的去除率比臭氧单独氧化高45%;PA在FeOOH上的吸附使其溶液中的浓度减少了5%,此时FeOOH对PA的氧化没有催化作用.CeO₂有助于催化臭氧氧化在其表面吸附较强的PA,且对氧化产生的草酸根有催化去除作用,但对不吸附在其表面的BA没有催化臭氧氧化作用.CeO₂对腐殖酸的吸附比FeOOH强,其催化臭氧氧化去除腐殖酸的作用比FeOOH更显著;当无机阴离子和腐殖酸竞争金属氧化物表面的吸附位时,催化作用受到抑制.     

预臭氧与后臭氧-生物活性炭联用工艺研究

利用静态批量和动态连续试验初步研究了预臭氧及预臭氧与后臭氧-BAC组合工艺对南方某含溴离子水库水的处理效果和相应的处理条件.静态实验结果表明,预臭氧反应量在0.5～1.0mg/L范围内,在有效去除消毒副产物(DBPFP,主要包括THMFP和HAAFP)的同时,臭氧副产物溴酸可以控制在10μg/L以下,而继续增加臭氧反应量则会导致DBPFP的增加.当水中溴离子浓度达到96μg/L时,使用臭氧必须采取溴酸控制措施.连续动态实验结果表明,预臭氧与臭氧-生物活性炭组合工艺对于2μm以上颗粒物、COD_Mn、TOC等的去除均有明显的效果,可以进一步抑制DBPs的形成.     

羟基氧化铁催化臭氧氧化对滤后水THMs生成势的控制作用

实验比较了滤后水经过单独臭氧氧化和羟基氧化铁催化臭氧氧化后的三卤甲烷生成势(THMFP).考察了不同的溴离子含量、pH值、碱度、O₃/TOC比例、氧化反应时间、催化剂投量时,2种氧化条件下滤后水THMFP的变化规律.发现羟基氧化铁催化氧化后,滤后水的THMFP比单独臭氧氧化后的降低了30.5%.溴离子浓度较高时THMs以溴代产物为主,羟基氧化铁催化氧化后溴代的THMFP是单独臭氧氧化后的45%～65.5%.在滤后水pH值为6.33～9.43、O3/TOC比值为0.65～2.05、氧化时间为2～20min的条件下,羟基氧化铁催化氧化都表现出明显降低THMFP的优势.碱度升高使2种氧化后的THMFP都降低,且使其差值减小.催化剂存在降低THMFP的最佳投量.催化氧化降低滤后水THMFP的原因是比单独臭氧氧化提高了对TOC的去除率,催化产生的羟基自由基进一步氧化降低了水中有机物卤代活性位的数量.     

Catalytic activity of cerium-doped Ru/Al2O3 during ozonation of dimethyl phthalate

In this paper, factors influencing the mineralization of dimethyl phthalate (DMP) during catalytic ozonation with a cerium-doped Ru/Al₂O₃ catalyst were studied. The catalytic contribution was calculated through the results of a comparison experiment. It showed that doping cerium significantly enhanced catalytic activity. The total organic carbon (TOC) removal over the doped catalyst at 100 min reached 75.1%, 61.3% using Ru/Al₂O₃ catalyst and only 14.0% using ozone alone. Catalytic activity reached the maximum when 0.2% of ruthenium and 1.0% of cerium were simultaneously loaded onto Al₂O₃ support. Results of experiments on oxidation by ozone alone, adsorption of the catalyst, Ce ion’s and heterogeneous catalytic ozonation confirmed that the contribution of heterogeneous catalytic ozonation was about 50%, which showed the obvious effect of Ru-Ce/Al₂O₃ on catalytic activity. __________ Translated from China Environmental Science, 2006, 26(4): 445–448 [译自: 中国环境科学]     

纳米级Fe3O4-Pd/Fe复合材料催化脱氯2,4-D研究

采用共沉淀法制备纳米级Fe_3O_4,将其包覆在纳米Pd/Fe颗粒表面制成纳米级Fe_3O_4-Pd/Fe复合材料,并用于2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的催化脱氯.同时,采用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等方法对复合材料的结构进行分析,并考察了初始pH、钯化率、反应温度、纳米Fe_3O_4投加量等实验参数对n Fe_3O_4-Pd/Fe复合材料催化脱氯2,4-D的影响.结果发现,纳米Fe_3O_4粒径小于Pd/Fe纳米颗粒,具有一定的磁性,包覆于纳米Pd/Fe表面,提高了纳米材料的稳定性及分散性,并有利于复合材料的回收和循环利用.此外,纳米Fe_3O_4具有一定的导电性,可作为良好的电子通道为纳米Pd/Fe颗粒传递电子,促进反应的进行,增强2,4-D的去除效果.实验结果表明,较高的钯化率、反应温度、Fe_3O_4∶Fe质量比及中性pH条件均有利于反应的进行.当纳米Fe投加量为1.0 g·L-1,m(Fe_3O_4)∶m(Fe)为1∶1,初始pH为7.0,钯化率为0.15%,反应温度为25.0℃时,反应90 min后,40.0 mg·L-1的2,4-D的去除率达到100%,苯氧乙酸(PA)的生成率达99.8%.     

羟基氧化铁催化臭氧氧化对滤后水卤乙酸生成势的影响

考察了滤后水经过单独臭氧氧化和羟基氧化铁(FeOOH)催化臭氧氧化后5种卤乙酸生成势(HAA5FP)的生成情况.研究了氧化时间、溴离子浓度、滤后水pH值、碱度和O3投量对2种氧化方式下HAA5FP的影响规律.发现该滤后水氯化后的HAA种类为二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)及溴离子存在时有二溴乙酸(DBAA).无溴离子存在时,催化臭氧氧化在5～20min内使得HAA5FP比臭氧氧化后的降低9.5%～18.3%.溴离子浓度增加使HAA5FP减少,催化臭氧氧化后HAA5FP也比臭氧氧化后低更多.中性pH时,催化臭氧氧化比臭氧氧化有更明显的控制HAA5FP的优势.重碳酸盐碱度升高使HAA5FP降低,且2种氧化后HAA5FP的差别减小.O₃/TOC比值为0.45～1.43的臭氧投量范围内,催化臭氧氧化后HAA5FP比臭氧氧化后减少11.2%～28.0%.催化臭氧氧化对滤后水HAA5FP的影响与FeOOH催化臭氧生成羟基自由基的特点密切相关.